Термостойкий полимерный композиционный материал на основе силоксанового каучука и способ его получения

Заявляемое изобретение относится к теплостойким композиционным материалам, которые могут применяться в различных отраслях техники, в частности в авиационной и космической технике, и к способу их получения.

Из китайского патента CN 101230143 «Special type thermostable fluorine rubber compound» (МПК B29C 35/02; B29C 43/24; B29C 43/58; C08J 3/22; C08K 7/06; C08L 101/04; C08L 27/24, опубл. 2008-07-30) известен материал на основе фторкаучука, обладающий высокой химической и термостабильностью.

Недостатком этого материала является недостаточная термическая стабильность: его использование возможно до 280°C и при кратковременном нагреве до 340°C. Другим недостатком является высокая стоимость основного компонента - фторкаучука.

Известен термостойкий композиционный материал, содержащий полимерную основу и наполнитель (российский патент RU 2346017 «Огнестойкий полимерный композиционный материал (варианты) и способ его получения» (МПК С08К 3/22, С08К 7/08, опубл. 10.02.2009)).

Недостатками данного материала являются невысокая теплостойкость: потеря массы 3,361% при 118,19°C, 21,070% при 514,47°C и достаточно высокая стоимость материалов, из которых изготавливается композиционный материал.

Там же описан способ получения этого материала, включающий соединение огнестойкого наполнителя с полимерной основой с образованием огнестойкого полимерного композиционного материала, причем огнестойкий наполнитель содержит затравочный порошкообразный бемит.

Недостаток способа получения определяется сложностью получения огнестойкого наполнителя - бемита. В процессе его получения используется токсичный и небезопасный в работе компонент - азотная кислота, а также требуется проводить синтез при повышенном давлении порядка 1 МПа.

Из предположительно наиболее близкого аналога - китайского патента CN 101798459 «Production method of nylon 66/ polycarbonate/ silicon rubber thermostability engineering plastic» (МПК C08K 3/34; C08K 9/04; C08L 69/00; C08L 77/06; C08L 83/04; C08L 83/07, опубл. 2010-08-11) известен композиционный материал на основе нейлона 66, поликарбоната, силоксанового каучука и монтмориллонита с возможностью эксплуатации при высокой температуре.

Основным недостатком данного материала является относительно низкая температура размягчения материала, она составляет 235°C, а при 450°C уже наблюдается деструкция материала, что ограничивает его применение при высоких температурах.

Там же описан способ производства этого материала, включающий следующие стадии:

- сушка нейлона 66 и поликарбоната при 90°C в течение 12 ч в вакууме;

- равномерное перемешивание нейлона 66, поликарбоната, силоксанового каучука и монтмориллонита в заданном соотношении в экструдере при 265-300°C и скорости вращения шнека 50-100 об/мин.

Недостатком способа является трудоемкая подготовка исходных компонентов, требующая специального оборудования - вакуумного сушильного шкафа.

Раскрытие изобретения

По мнению авторов предлагаемого изобретения наилучшими кандидатами на роль высокотемпературного эластомера являются полисилоксаны, благодаря своей гибкой и термически устойчивой главной цепи из атомов Si-O-Si. Силоксановые каучуки обладают высокой термостойкостью (до 300°C при кратковременном нагреве), стойкостью к действию радиации, кислотам и щелочам, имеют хорошие механические свойства. Сравнимы с ним по теплостойкости только фторкаучуки, однако они существенно уступают силоксановым по устойчивости к радиации и обладают высокой стоимостью. Введение различных присадок позволяет повысить термостойкость материала и улучшить их механические свойства. В качестве наполнителя предлагается использовать углеродные нанотрубки.

Наноструктурированные углеродные материалы (в частности, углеродные нанотрубки), обладающие сопряженной системой из π-электронов, обладают свойствами ловушек свободных радикалов и сохраняют эти свойства в широком интервале температур в отличие от большинства других соединений с такими свойствами. Таким образом, введение углеродных нанотрубок (УНТ) в полимерную матрицу способно в значительной степени препятствовать термоокислительной деструкции полимерной матрицы и повышать термостойкость материала.

Таким образом, задачей, которая решается в данном изобретении, является создание нового полимерного композиционного материала с повышенной термостойкостью и улучшенными механическими свойствами на основе силоксанового каучука в качестве матрицы и углеродных нанотрубок в качестве наполнителя. Предлагаемый материал обладает высокой термостойкостью: изменение массы при 400°C не более 3,93% и хорошими физико-механическими свойствами: модуль упругости при растяжении 0,93-3,63 МПа при относительном удлинении 330-505%. При этом авторами найдено применение коммерчески доступных многостенных УНТ для получения термостойких композиций на основе недорогой и высокоэластичной матрицы - полидиметилсилоксана. Важно отметить, что поверхность углеродных наноматериалов является субстратом для дальнейшей функционализации. Различные функциональные группы на поверхности углеродных материалов могут вносить собственный вклад в повышение термостойкости материалов. Для дальнейшей функционализации углеродных нанотрубок авторами успешно опробованы покрытия на основе полипиррола и полидофамина.

Таким образом, предлагается полимерный композиционный материал с повышенной термостойкостью, содержащий силоксановый каучук в качестве матрицы и многостенные углеродные нанотрубки в качестве наполнителя в количестве 0,1-1,0 г на 100 г матрицы. При этом материал обладает высокой термостойкостью: изменение массы при 400°C не более 3,93%, и хорошими физико-механическими свойствами: модуль упругости при растяжении 0,93-3,63 МПа при относительном удлинении 330-505%.

Также для дальнейшей функционализации материала могут быть использованы многостенные углеродные нанотрубки, химически модифицированные полипирролом или полидофамином, при этом в материале соотношение углеродные нанотрубки:полипиррол не более 100:10 по массе, а соотношение углеродные нанотрубки:полидофамин не более 100:5 по массе.

Одновременно с задачей создания нового материала решалась задача разработки соответствующего достаточно простого, коммерчески доступного и незатратного способа получения материала и его функциональных вариаций. Предлагаемый способ заключается в том, что в силоксановый каучук вносят предварительно диспергированные углеродные нанотрубки (УНТ) или предварительно химически модифицированные УНТ в удобном растворителе (в первую очередь, 1,2-дихлорэтане). Введение углеродных нанотрубок концентрации, близкой к порогу перколяции (~1%), сопряжено со значительными технологическими затруднениями. Получить равномерную дисперсию углеродных нанотрубок в полимерной матрице крайне тяжело. Углеродные нанотрубки образуют плотные кластеры и агрегаты благодаря силам Ван-дер-Ваальса, своей геометрической форме. Поверхностная энергия таких кластеров меньше, чем поверхностная энергия индивидуальных нанотрубок. Поскольку введение наполнителей в таких высоких концентрациях как ~1% и выше сильно повышает вязкость матрицы и ухудшает эффективность диспергирования, авторами выбран метод химической функционализации углеродных нанотрубок, а для эффективного диспергирования углеродных нанотрубок - метод ультразвукового диспергирования. Химическая функционализация поверхности углеродных нанотрубок позволяет обеспечить их эффективное смачивание полимерной матрицей и улучшить межслоевую адгезию. Нанесение на их поверхность таких покрытий как полипиррол и полидофамин позволит не нарушить сопряженную 7 π-электронную систему, что, в свою очередь, позволит не ухудшить антиоксидантные свойства углеродных нанотрубок по сравнению с химически или электрохимически окисленными. Эти полимеры обладают собственной системой из сопряженных π-электронов, что придает им собственные свойства радикальных ингибиторов.

Таким образом, предлагается способ получения вышеописанного полимерного композиционного материала, включающий введение УНТ, предварительно диспергированных в растворителе, в силоксановую матрицу, затем удаление растворителя и после этого отверждение полученной композиции, при этом состав композиции следующий:

При этом для оценки полноты удаления растворителя применяют метод вискозиметрии, для этого проводят отбор пробы каждые 30 минут, измеряют динамическую вязкость при комнатной температуре и считают, что удаление растворителя прошло полностью, когда последние три значения вязкости матрицы отличаются друг от друга не более чем на 15%.

В качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан, толуол, хлороформ, дихлорметан, этанол.

Перечень фигур

Фиг. 1. Базовая схема способа получения нового композиционного материала на основе силоксанового каучука и углеродных нанотрубок (УНТ).

Фиг. 2. Графики измерений вязкости вариаций композиционной массы в процессе удаления растворителя.

Фиг. 3. Графики термогравиметрического анализа (ТГА) примеров получения вариаций материала ЭП-1, ЭП-2, ЭП-3, ЭП-4, ЭП-5.

Фиг. 4. График ТГА вариации материала ЭП-6.

Фиг. 5. График ТГА вариации материала ЭП-7.

Фиг. 6. График ТГА вариации материала ЭП-8.

Фиг. 7. Микрофотография поверхности материала ЭП-1.

Фиг. 8. Микрофотография поверхности материала ЭП-7.

Фиг. 9. Микрофотография поверхности материала ЭП-8.

Осуществление изобретения

На Фиг. 1 представлена базовая схема способа получения нового композиционного материала на основе силоксанового каучука и УНТ, включающая ультразвуковое диспергирование УНТ в растворителе при комнатной температуре в течение около 15 минут. Далее введение дисперсии УНТ в силоксановую матрицу и удаление растворителя (температура процесса около 70°C, время от 4 до 12-24 ч); получение итогового материала при комнатной температуре, в течение 24 ч.

Важным этапом получения итогового композиционного материала является контроль за полнотой удаления растворителя после введения УНТ в матрицу. Для оценки полноты удаления растворителя применялся метод вискозиметрии. Проводился отбор пробы каждые 30 минут, и измерялась динамическая вязкость при комнатной температуре. Считали, что удаление растворителя прошло полностью, когда последние три значения вязкости матрицы отличались не более чем на 15%. В этом случае проводили отверждение связующего (см. график Фиг. 2 зависимостей вязкости композиции от времени обработки - стабилизация вязкости μ композиционной массы материала достигается через 4-24 ч и составляет примерно 7 Па⋅с).

В итоге все рассмотренные ниже в восьми примерах вариации материала обладали высокой термостойкостью: изменение массы при 400°C не более 3,93%, и хорошими физико-механическими свойствами: модуль упругости при растяжении 0,93-3,63 МПа при относительном удлинении 330-505%.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Получение вариации композиционного материала ЭП-1

Коммерчески доступные многостенные УНТ марки Dealtom (0,4 г, что составляет 1,0 массовых частей) вносят в 10 мл дисперсионной среды. Смесь диспергируют при помощи ультразвукового диспергатора (мощность 2 кВт, частота 21,3 кГц) в течение 15 мин. Суспензию УНТ или модифицированных УНТ в диспергирующем агенте (растворителе) 1,2-дихлорэтане вводят при интенсивном перемешивании в силоксановый каучук ЮНИСИЛ 9628-2 (40,0 г, что составляет 100 массовых частей). Смесь нагревают до 70°C и перемешивают при помощи механической мешалки со скоростью 1000 об/мин. Каждые 30 минут производят отбор пробы для измерения вязкости. Окончанием процесса считают, когда вязкость не изменяется более чем на 15% в течение 90 минут. После удаления растворителя смесь охлаждают до комнатной температуры и вводят отвердитель ЮНИСИЛ-9628-2 (4,0 г, что составляет 10 массовых частей). Полученную суспензию перемешивают на механической мешалке 10 минут со скоростью 800 об/мин. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение 24 ч.

Пример 2

Получение вариации композиционного материала ЭП-2

Материал получают аналогично примеру 1, используя вместо 1,2-дихлорэтана толуол в качестве диспергирующего агента (растворителя).

Пример 3

Получение вариации композиционного материала ЭП-3

Материал получают аналогично примеру 1, используя вместо 1,2-дихлорэтана хлороформ в качестве диспергирующего агента (растворителя).

Пример 4

Получение вариации композиционного материала ЭП-4

Материал получают аналогично примеру 1, используя вместо 1,2-дихлорэтана дихлорметан в качестве диспергирующего агента (растворителя).

Пример 5

Получение вариации композиционного материала ЭП-5

Материал получают аналогично примеру 1, используя вместо 1,2-дихлорэтана этанол в качестве диспергирующего агента (растворителя).

Пример 6

Получение вариации композиционного материала ЭП-6

Коммерчески доступные многостенные УНТ марки Dealtom (0,04 г, что составляет 0,1 массовых частей) вносят в 10 мл дисперсионной среды. Смесь диспергируют при помощи ультразвукового диспергатора (мощность 2 кВт, частота 21,3 кГц) в течение 10 мин. Суспензию УНТ или модифицированных УНТ в диспергирующем агенте (растворителе) 1,2-дихлорэтане вводят при интенсивном перемешивании в силоксановый каучук ЮНИСИЛ 9628-2 (40,0 г, что составляет 100 массовых частей). Смесь нагревают до 70°C и перемешивают при помощи механической мешалки со скоростью 1000 об/мин. Каждые 30 минут производят отбор пробы для измерения вязкости. Окончанием процесса считают, когда вязкость не изменяется более чем на 15% в течение 90 минут. После удаления растворителя смесь охлаждают до комнатной температуры и вводят отвердитель ЮНИСИЛ-9628-2 (4,0 г, что составляет 10 массовых частей). Полученную суспензию перемешивают на механической мешалке 10 минут со скоростью 800 об/мин. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение 24 ч.

Пример 7

Получение вариации композиционного материала ЭП-7

Раствор А. Пиррол (4,2 г) растворяют в 12,5 мл хлористого метилена.

Раствор Б. Безводный хлорид железа (2,0 г) растворяют в 12,5 мл дистиллированной воды.

Коммерчески доступные многостенные УНТ марки Dealtom (0,4 г, что составляет 1,0 массовых частей) диспергируют 20 минут при помощи ультразвукового диспергатора (2 кВт) в хлористом метилене (15 мл). К полученной суспензии прибавляют раствор А, смесь повторно диспергируют, используя ультразвуковую ванну (200 Вт) в течение 10 минут при комнатной температуре. Затем растворитель упаривают при пониженном давлении и вносят раствор Б. После чего смесь помещают в ультразвуковую ванну (200 Вт) и диспергируют 25 минут при комнатной температуре. Суспензию центрифугируют, раствор декантируют и УНТ промывают 3×25 мл дистиллированной водой. Соотношение УНТ:полипиррол не более 100:10 по массе по данным ТГА не более 10%. Полученные УНТ вносят в 10 мл дисперсионной среды. Смесь диспергируют при помощи ультразвукового диспергатора (мощность 2 кВт, частота 21,3 кГц). Суспензию УНТ или модифицированных УНТ в диспергирующем агенте (растворителе) 1,2-дихлорэтане вводят при интенсивном перемешивании в силоксановый каучук ЮНИСИЛ 9628-2 (40,0 г, что составляет 100 массовых частей). Смесь нагревают до 70°C и перемешивают при помощи механической мешалки со скоростью 1000 об/мин. Каждые 30 минут производят отбор пробы для измерения вязкости. Окончанием процесса считают, когда вязкость не изменяется более чем на 15% в течение 90 минут. После удаления растворителя смесь охлаждают до комнатной температуры и вводят отвердитель ЮНИСИЛ-9628-2 (4,0 г, что составляет 10 массовых частей). Полученную суспензию перемешивают на механической мешалке 10 минут со скоростью 800 об/мин. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение 24 ч.

Пример 8

Получение вариации композиционного материала ЭП-8

Коммерчески доступные многостенные УНТ марки Dealtom (0,4 г, что составляет 1,0 массовых частей) помещают в 15 мл Tris буфера (0,1М, pH 8,0). Суспензию диспергируют, используя ультразвуковую ванну (200 Вт) при комнатной температуре в течение 10 минут. К полученной суспензии прибавляют 1 мл раствора дофамина гидрохлорида (2 мг/мл). Реакцию ведут при интенсивном перемешивании в течение 4 ч при комнатной температуре. Суспензию центрифугируют, раствор декантируют и УНТ промывают 3×25 мл дистиллированной водой. Соотношение УНТ:полидофамин не более 100:5 по массе по данным ТГА. Полученные УНТ вносят в 10 мл дисперсионной среды. Смесь диспергируют при помощи ультразвукового диспергатора (мощность 2 кВт, частота 21,3 кГц). Суспензию УНТ или модифицированных УНТ в диспергирующем агенте (растворителе) 1,2-дихлорэтане вводят при интенсивном перемешивании в силоксановый каучук ЮНИСИЛ 9628-2 (40,0 г, что составляет 100 массовых частей). Смесь нагревают до 70°C и перемешивают при помощи механической мешалки со скоростью 1000 об/мин. Каждые 30 минут производят отбор пробы для измерения вязкости. Окончанием процесса считают, когда вязкость не изменяется более чем на 15% в течение 90 минут. После удаления растворителя смесь охлаждают до комнатной температуры и вводят отвердитель ЮНИСИЛ-9628-2 (4,0 г, что составляет 10 массовых частей). Полученную суспензию перемешивают на механической мешалке 10 минут со скоростью 800 об/мин. Отверждение проводят при комнатной температуре в течение 24 ч.

Данные характеристик термостойкости и механических свойств вариаций (ЭП-1-ЭП-8) материала приведены в таблице.

Таким образом из данных таблицы видно, что предлагаемый материал обладает высокой термостойкостью: изменение массы при 400°C не более 3,93%, и хорошими физико-механическими свойствами: модуль упругости при растяжении 0,93-3,63 МПа при относительном удлинении 330-505%.

В дополнение и в заключение на Фиг. 7, 8, 9 представлены данные растровой электронной микроскопии - микрофотографии поверхности вариации материала ЭП-1 (Фиг. 7), вариации ЭП-7 (Фиг. 8), вариации ЭП-8 (Фиг. 9). Эти микрофотографии свидетельствуют о том, что в материале достигается равномерное распределение наполнителя в матрице.

Материал и способ его получения разработаны в рамках работ по Соглашению о предоставлении субсидии №14.577.21.0095 от 25 августа 2014 г. с Министерством образования и науки Российской Федерации.