Способ получения композита на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок

Изобретение относится к способу введения углеродных нанотрубок в полиолефины для получения нанокомпозитов, используемых при получении различных изделий из полимерных композиционных материалов.

Полимерные нанокомпозиты считаются одними из наиболее перспективных современных материалов (см., например, [Thostenson Е.Т., Li С, Chou T.-W. Nanocomposites in context // Composites Science and Technology 65 (2005) 491-516, Jordan J., Jacob K.I., Tannenbaum R., Sharaf M.A., Jasiuk I. Experimental trends in polymer nanocomposites - a review // Materials Science and Engineering A 393 (2005) 1-11.; Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga R.E. Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview // Journal of Composite Materials 40 (2006) 1511-1575]). Даже относительно небольшие добавки наноразмерных наполнителей к полимерной матрице приводят к значительному улучшению свойств композиционных материалов по сравнению с микроразмерными наполнителями. Например, добавка углеродных нанотрубок (УНТ) приводит к очень серьезному увеличению электро- и теплопроводности нанокомпозитов. Другие виды наноразмерных наполнителей могут существенно влиять на оптические, диэлектрические и механические свойства.

Как известно, промышленно-производимые наноматериалы (углеродные нанотрубки, частицы металлов, их оксидов и т.д.) обычно находятся в агрегированном состоянии, в частности углеродные нанотрубки представляют собой агломераты сложной формы и достаточно больших размеров 50-200 нм (Фиг. 1А).

Использование УНТ в качестве наполнителей в виде таких агрегатов не только не приводит к ожидаемому повышению механических свойств полимерных композитов, но даже значительно их снижает, поскольку эти агрегаты являются местами внутренних напряжений и источниками трещинообразования. В связи с этим общепризнанными проблемами введения наноматериалов в полимерную матрицу являются: а) диспергирование их до индивидуальных частиц для обеспечения возможности передачи свойств наночастиц молекулам полимерной матрицы, и б) однородное распределение наночастиц в матрице.

Известен способ получения наноматериалов на основе широкого круга полимеров и различных частиц углерода, например углеродных нанотрубок, путем солюбилизации нанотрубок в хлороформе с помощью полифениленэтинилена (polyphenyleneethynylene) и ультразвуковой обработки с последующим смешением с раствором основного полимера (поликарбоната или полистирола) в хлороформе с образованием гомогенного раствора нанокомпозита нанотрубки / полимер (US №7479516, C08J 5/00, C08K 3/04, 20.04.2009). Из этого раствора готовят однородную пленку с последующим нагревом до 80-90°С для удаления растворителя. Недостатком данного способа является то, что он непригоден для ряда заявленных термопластов, например полиолефинов, которые не растворяются в хлороформе или других растворителях и не могут быть совмещены таким путем с функционализированными углеродными нанотрубками. Таким образом, известный способ не позволяет достичь технического результата в отношении полиолефинов, например полиэтилена, полипропилена.

Известен способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов (RU №2490204, В82В 3/00, C08J/04, C08K/04, 20.08.13). Углеродные нанотрубки предварительно механически растирают в воде с добавлением водорастворимого полимера с концентрацией 0,01-0,1 мас. %. После чего суспензию диспергируют ультразвуком при максимальной температуре среды не выше 70°С. Затем суспензию наносят на поверхность гранул полиолефина и сушат. Полученные гранулы нанокомпозита содержат до 0,5 мас. % углеродных трубок. Нанокомпозитные материалы обладают высокой объемной и поверхностной электропроводностью, теплопроводностью и высокой жесткостью при одновременном увеличении модуля упругости при растяжении до 50% и предела прочности на разрыв до 30%. Недостатком способа является то, что он непригоден для получения композитных материалов с более высокой концентрацией углеродных трубок 2-20 мас. %, которые используются, например, для получения изделий в кабельной промышленности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату (прототипом) является способ получения композиций на основе полиолефина (полипропилена) и углеродных частиц (RU №2200170, C08F 292/00, C08K 3/04, 10.03.2003). Композицию получают полимеризацией пропилена на поверхности частиц углеродного материала с размером частиц от 15 нм, предварительно обработанного алюминийорганическим соединением в присутствии металлорганической каталитической системы. Концентрация углеродных частиц от 8 до 90%. Недостатком данного способа является то, что он не применим в тех случаях, когда требуется введение нанотрубок в полимеры, полученные некаталитическим способом, например в полиэтилен высокого давления (ПЭВД).

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в разработке способа получения композитов различного состава на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок, обладающих повышенной дисперсностью и однородным распределением нанотрубок в матрице полимера при содержании УНТ ≤ 20 мас. % для последующего введения их в полиолефины, в которые трудно ввести УНТ путем полимеризации альфа-олефина с использованием металлоорганического катализатора, закрепленного на поверхности нанотрубок.

Технический результат - однородное распределение (диспергация) углеродных нанотрубок в матрице полиолефина.

Задача решается за счет полимеризации альфа-олефинов на высокодисперсном нанесенном титан-магниевом катализаторе (ТМК) с размером частиц ≤ 2 мкм в присутствии углеродных нанотрубок, которые предварительно были размолоты, а затем, после осушки прогревом в вакууме и обработки алюминийорганическим соединением (АОС) диспергированы в среде гептана под действием ультразвука, что позволяет значительно уменьшить размер агломератов УНТ (Фиг. 1Б).

Предложен способ получения композита на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок - УНТ с повышенным содержанием УНТ ≥ 5 мас. %, характеризующийся тем, что его осуществляют в следующей последовательности: высокодисперсную суспензию предварительно обработанных углеродных нанотрубок УНТ вводят в реактор полимеризации в атмосфере аргона при комнатной температуре, далее при интенсивном перемешивании вводят сокатализатор - триалкилалюминий и суспензию высокодисперсного нанесенного титан-магниевого катализатора, затем реакционную смесь при перемешивании нагревают до требуемой температуры полимеризации, если требуется - для контроля молекулярной массы полимера вводят водород, далее вводят мономер или смесь мономеров в случае сополимеризации до заданного давления и нарабатывают требуемое количество полимера при постоянной температуре и давлении.

В качестве мономера используют этилен, гексен-1, пропилен. Углеродные нанотрубки предварительно размалывают и диспергируют в среде гептана путем обработки алюминийорганическим соединением и ультразвуком.

Процесс получения композита полиолефина с углеродными нанотрубками включает 3 этапа: (1) подготовка углеродных нанотрубок для использования в процессе полимеризации; (2) получение однородного композита УНТ/ полиолефин требуемого состава в полимеризации альфа-олефинов на высокодисперсном титан-магниевом катализаторе (размер частиц ≤2 мкм). На этом этапе получают композит с высоким содержанием УНТ (5-20 мас. %). (3) На этом этапе полученный композит смешивают с базовым полимером, например полиэтиленом высокого давления (ПЭВД), традиционным способом смешения в расплаве полимеров с получением конечного композита с содержанием УНТ ≤2 мас. %.

Ниже приведено описание получения композита по стадиям.

I. Подготовка углеродных нанотрубок.

Исходные УНТ предварительно размалываются и отсеиваются на сите с размером ячейки 40 мкм. Дальнейшая обработка углеродных нанотрубок включает: а) прогрев и вакуумирование при повышенной температуре (≥250°С) в течение периода времени, достаточного для удаления основного количества влаги с поверхности УНТ; б) обработку раствором триалкила алюминия AlR₃ (R=iBu, Et) в гептане (концентрация AlR₃≥0.01 М) с последующим отстаиванием суспензии, декантацией жидкой фазы и приготовлением суспензии УНТ в углеводородном растворителе с концентрацией ≤8 г/л; в) диспергацию УНТ под воздействием ультразвука до получения однородного распределения нанотрубок по всему объему углеводородного растворителя.

II. Получение однородного композита углеродных нанотрубок с полиолефином осуществляют полимеризацией альфа-олефинов в присутствии суспензии в углеводородном разбавителе смеси высокодисперсного титан-магниевого катализатора (размер частиц ≤2 мкм) с нанотрубками, предварительно подготовленными на этапе I. Полимеризацию проводят в углеводородном растворителе при температуре 50-80°С и давлении альфа-олефина 1-10 бар. В качестве регулятора молекулярной массы может использоваться водород. Для получения полиолефинов различного состава в качестве мономеров используют этилен, пропилен, гексен-1 и т.д. или смесь альфа-олефинов для получения сополимеров. Полимеризацию проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия, преимущественно триизобутилалюминия или триэтилалюминия.

Процесс полимеризации с получением композита углеродных нанотрубок с полиолефином с повышенным содержанием УНТ (≥5 мас. %) осуществляется в следующей последовательности: а) полученную высокодисперсную суспензию УНТ в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят в реактор полимеризации; б) далее при интенсивном перемешивании вводится сокатализатор - триалкилалюминий и суспензия ТМК; в) реакционная смесь при перемешивании нагревается до требуемой температуры полимеризации; если требуется, для контроля молекулярной массы полимера вводится водород, далее вводятся мономер альфа-олефин (этилен, гексен-1, пропилен) или смесь мономеров альфа-олефинов (в случае сополимеризации) до заданного давления, и нарабатывается требуемое количество полимера при постоянной температуре и давлении.

В результате получают композит с однородным распределением нанотрубок в матрице полимера при содержании УНТ 5-20 мас. % для последующего введения их в полиолефины различного состава.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

2.0 г размолотых и отсеянных на сите с ячейками 40 мкм многостенных углеродных нанотрубок (УНТ) помещают в трехгорлый стеклянный реактор и прогревают в токе сухого аргона при 250°С в течение 1.5 ч, затем - в вакууме (10^-2 мм рт.ст.) при температуре 300°С в течение 6 ч. В токе аргона в реактор помещают механическую мешалку. К прокаленному УНТ приливают 100 мл гептана. При интенсивном перемешивании добавляют 5 мл раствора триизобутилалюминия (ТИБА) с концентрацией 0.2 М (1 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем отстаивается в течение 12 ч. После этого жидкую фазу (80 мл) декантируют и приливают 230 мл чистого гептана до объема суспензии 250 мл. Далее реактор помещают в ультразвуковую ванну и проводят диспергацию УНТ под воздействием ультразвука до образования устойчивой суспензии УНТ (3 раза по 10 мин). Полученную высокодисперсную суспензию УНТ передавливанием аргоном через сифон вводят в реактор полимеризации, предварительно прогретый в вакууме при 80°С и заполненный аргоном. При перемешивании вводят раствор триэтилалюминия (1.5 ммоль) в гептане и затем вводят суспензию титан-магниевого катализатора (0.038 г), полученного согласно RU №2346006 и имеющего средний размер частиц 2 мкм. Реактор герметизируют и нагревают до 65°С, после этого устанавливают давление водорода 0.2 ата; т.е. в качестве регулятора молекулярной массы может использоваться водород, далее при 68 С вводят гексен-1 (15 мл) и гептан до концентрации гексена-1 в реакторе, равной 0.43 моль/л. Наработку полимера проводят при температуре 72-75°С и давлении этилена 2.3 ата в течение 10 мин.

Получают 30.8 г порошкообразного гексен-1/этиленового сополимера (СЭГ) однородно-черного цвета, содержащего 6.5 мас. % МНТ.

Фотография пленки, полученной из концентрата сополимер этилен-гексен с содержанием УНТ 6.5 мас. % СЭГ7УНТ (Фиг. 2), свидетельствует о достижении однородного смешения УНТ с полимером. Согласно данным ДСК, полимер имеет температуру плавления 124.8°С и степень кристалличности 41.8%.

Полученный полиолефиновый концентрат (1.5 г) был использован для смешения с образцом полиэтилена высокого давления марки ПЭВД 15803-020 (3.5 г), который характеризовался Тпл.=109.38°С и степенью кристалличности 38.7%. Смешение проводят на лабораторном двухшнековом экструдере. Получают гомогенный композит, содержащий 2 мас. % УНТ.

Фотография пленки, полученной из этого композита: сополимер этилен-гексеновый/МУНТ (2 мас. %)/ ПЭВД, - представлена на Фиг. 3. На фотографии видно, что в этом композите достаточно однородно распределены нанотрубки и присутствуют лишь единичные частицы УНТ более крупных размеров, которые не превышают 40 мкм и определяются степенью диспергации исходного УНТ.

Такие характеристики композита являются приемлемыми для его использования в получении изделий в кабельной промышленности.

Пример 2

Наработку полимера проводят в условиях примера 1, но время полимеризации 13 мин. Получают 40 г порошкообразного гексен-1/этиленового сополимера (СЭГ) однородно-черного цвета, содержащего 5 мас. % МНТ. Согласно данным ДСК полимер имеет температуру плавления 124.8°С и степень кристалличности 40.3%.

Далее полученный полиолефиновый композит используют как в примере 1.

Пример 3

3.0 г размолотых и отсеянных на сите с ячейками 40 мкм многостенных углеродных нанотрубок (УНТ) обрабатывают аналогично примеру 1. Полученную высокодисперсную суспензию УНТ передавливанием аргоном через сифон вводят в реактор полимеризации, предварительно прогретый в вакууме при 80°С и заполненный аргоном. При перемешивании вводят раствор триэтилалюминия (1.5 ммоль) в гептане и затем вводят суспензию титан-магниевого катализатора (0.038 г), полученного согласно RU №2346006 и имеющего средний размер частиц 2 мкм. Реактор герметизируют и нагревают до 65°С, после этого вводят гептан и этилен до давления 2,5 ата. В качестве регулятора молекулярной массы водород не используют. Наработку полиэтилена проводят при температуре 72-75°С в течение 10 мин. Получают 45 г порошкообразного полиэтилена однородно-черного цвета, содержащего 7,0 мас. % УНТ.

Далее полученный полиолефиновый композит используют как в примере 1.

Пример 4

Наработку полимера проводят в условиях примера 2, но время полимеризации 5 мин. В качестве регулятора молекулярной массы водород не используют. Получают 15 г порошкообразного полиэтилена однородно-черного цвета, содержащего 20,0 мас. % УНТ.

Далее полученный полиолефиновый композит используют как в примере 1.