×
13.01.2017
217.015.82a1

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАОКСАСПИРОАЛКАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения пентаоксаспироалканов общей формулы (1), заключающегося в том, что 1,1-1,1-бис(гидроперокси)циклоалканы (где циклоалкан - циклопентан, или циклогексан, или циклогептан, или циклооктан, или циклододекан) подвергают взаимодействию с формальдегидом в присутствии катализатора Sm(NO)·6HO, и мольном соотношении 1,1-бис(гидроперокси)циклоалкан : формальдегид : Sm(NO)·6HO = 10:20:(0.3-0.7), при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч. Эти соединения могут найти применение в качестве препаратов, обладающих противомалярийной активностью. Выход пентаоксаспироалканов (1) составляет 65-97%. 1 табл., 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения пентаоксаспироалканов общей формулы (1):

Пентаоксаканы применяются в медицине в качестве препаратов, обладающих противомалярийной активностью (Hye-Sook Kim, Yasuharu Shibata, Yusuke Wataya, Kaoru Tsuchiya, Araki Masuyama, Masatomo Nojima // J. Med. Chem. - 1999. - Vol. 42. - p. 2604-2609).

Известен способ (Hye-Sook Kim, Yasuharu Shibata, Yusuke Wataya, Kaoru Tsuchiya, Araki Masuyama, Masatomo Nojima // J. Med. Chem. - 1999. - Vol.42. - p. 2604-2609) получения 1,2,4,5,7-пентаоксаканов формулы (2) с выходом 12% ацидолизом смеси 1-фенилциклопентена с перекисью водорода и бензальдегидом по схеме:

Известный способ не позволяет получать пентаоксаспироалканы общей формулы (1).

Известен способ (Kevin J. McCullough, Yoshihiro Ushigoe, Shogo Tanaka, Shin-ichi Kawamura, Araki Masuyama, Masatomo Nojiama // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1998 - Vol. 1. - p. 3059-3064) получения производного 1,2,4,6,8-пентаоксакана формулы (3) с выходами 23-34% взаимодействием α-алкоксигидропероксидов с алифатическими альдегидами в условиях кислотного катализа с последующим добавлением формальдегида по схеме:

Известным способом не могут быть получены пентаоксаспироалканы общей формулы (1).

Известен способ (Hye-Sook Kim, Kaoru Tsuchiya, Yasuharu Shibata, Yusuke Wataya, Yoshihiro Ushigoe, Araki Masuyama, Masatomo Nojima, Kevin J. McCullough // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1999 - Vol. 1. - p. 1867-1870) получения 1,2,4,5,7-пентаоксакана формулы (3) с выходом 15% озонолизом производного индена с образованием бис-гидропероксида, который превращают в бис-силилидизохроман, последний подвергают взаимодействию с бензальдегидом по схеме:

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении пентаоксаспироалканов формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения пентаоксаспироалканов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,1-бис(гидроперокси)циклоалканов общей формулы (4) (где циклоалкан - циклопентан, или циклогексан, или циклогептан, или циклооктан, или циклододекан) с формальдегидом (CH2O) в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O или мольном соотношении 4:CH2O:Sm(NO3)3·6H2O=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5 при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход пентаоксаспироалканов (1) составляет 65-97%. Реакция протекает по схеме:

Пентаоксаспироалканы (1) образуются только лишь с участием формальдегида и 1,1-бис(гидроперокси)циклоалканов. В присутствии других альдегидов (например, уксусный альдегид, бензальдегид) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений озонида, перекиси водорода, силильных производных, бензальдегида. Известный способ не позволяет получать пентаоксаспироалканы общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 1,1-бис(гидроперокси)циклоалканы и формальдегид, а Sm(NO3)3·6H2O применяется в каталитических количествах. В отличие от известных способов, предлагаемый способ позволяет синтезировать индивидуальные пентаоксаспироалканы (1).

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, при температуре ~20°C помещают 5 мл тетрагидрофурана, 1.46 мл (20 ммоль) водного раствора (37%) формальдегида и 1.48 г (10 ммоль) 1,1-бис(гидроперокси)циклогексана, затем добавляют 0.062 г (0.5 ммоль) Sm(NO3)2·6H2O. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°C в течение 5 ч, выделяют 7,8,10,12,13-пентаоксаспиро[5.7]тридекан с выходом 95%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили в ТГФ при комнатной температуре (~20°C).

Спектральные характеристики 6,7,9,11,12-пентаоксаспиро[4.7]додекана: δН (400 MHz, DMSO-d6, 25°C) 1.62-1.66 (m, 4Н, Н2С), 1.86-1.89 (m, 4Н, Н2С), 5.04 (d, 4Н, J 4 Hz, ОН2СО); δС (100 MHz, CDCl3, 25°C) 24.42 (СН2СН2), 34.01 (СН2СН2), 92.31 (OCH2O), 119.90 (С). MALDI TOF, m/z: 175.165 [М-Н]+ (85%).

Спектральные характеристики 7,8,10,12,13-пентаоксаспиро[5.7]тридекана: δН (400 MHz, CDCl3, 25°C) 1.43-1.44 (m, 4Н, Н2С), 1.54-1.55 (m, 2Н, Н2С), 1.76-1.83 m, 4Н, Н2С), 5.17 (d, 4Н, J 12 Hz, ОН2СО); δС (100 MHz, CDCl3, 25°C) 22.35 (СН2СН2), 25.18 (СН2), 29.98 (СН2СН2), 92.30 (OCH2O), 109.98 (С). MALDI TOF, m/z: 212.387 [M+Na-H]+ (55%), m/z: 250.318 [M+Na+K-2H]+ (19%).

Спектральные характеристики 8,9,11,13,14-пентаоксаспиро[6.7]тетрадекана: δН (400 MHz, DMSO-d6, 25°С) 1.50-1.51 (m, 6Н, Н2С), 1.59-1.63 (m, 6Н, Н2С), 5.03 (d, 4Н, J 4 Hz, ОН2СО); δС (100 MHz, DMSO-d6, 25°C) 24.15 (СН2СН2), 30.14 (СН2СН2), 43.75 (СН2СН2), 92.08 (OCH2O), 113.90 (С). MALDI TOF, m/z: 203.758 [М-Н]+ (56%).

Спектральные характеристики 1,2,4,6,7-пентаоксаспиро[7.7]пентадекана: δН (400 MHz, DMSO-d6, 25°C) 1.45-1.51 (m, 4Н, Н2С), 1.77-1.79 (m, 10Н, Н2С), 5.01 (d, 4Н, J 4 Hz, ОН2СО); δС (100 MHz, DMSO-d6, 25°C) 25.57 (СН2СН2), 27.15 (СН2СН2СН2), 41.48 (СН2СН2), 92.25 (OCH2O), 113.05 (С). MALDI TOF, m/z: 217.245 [М-Н]+ (35%).

Спектральные характеристики 1,2,4,6,7-пентаоксаспиро[7.11]нонадекана: δН (400 MHz, DMSO-d6, 25°C) 1.45-1.51 (m, 22Н, Н2С); 5.03 (d, 4Н, J 4 Hz, ОН2СО); δС (100 MHz, DMSO-d6, 25°C) 24.97 (СН2СН2), 28.13 ((СН2СН2)8), 42.08 (СН2СН2), 92.33 (OCH2O), 113.25 (С). MALDI TOF, m/z: 273.357 [М-Н]+ (64%).

Способ получения пентаоксаспироалканов общей формулы (1): отличающийся тем, что 1,1-1,1-бис(гидроперокси)циклоалканы (где циклоалкан - циклопентан, или циклогексан, или циклогептан, или циклооктан, или циклододекан) подвергают взаимодействию с формальдегидом в присутствии катализатора Sm(NO)·6HO и мольном соотношении 1,1-бис(гидроперокси)циклоалкан : формальдегид : Sm(NO)·6HO = 10:20:(0.3-0.7), при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАОКСАСПИРОАЛКАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 211-220 of 251 items.
29.12.2017
№217.015.f481

Способ получения хелатных цис-s,s-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(ii)

Изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности к способу получения хелатных цис-S,S-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1) Способ включает взаимодействие бидентатного реагента -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002637943
Дата охранного документа: 08.12.2017
29.12.2017
№217.015.f6f4

Способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан в производстве получения винилхлорида. Способ состоит из стадий получения микросферического алюмооксидного носителя через...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002639151
Дата охранного документа: 20.12.2017
29.12.2017
№217.015.f927

Способ определения углеводородных газов в газовых смесях

Изобретение относится к эмиссионному спектральному анализу и может быть использовано для определения качественного состава и количественного содержания углеводородных газов в газовой смеси. Способ характеризуется тем, что для определения состава газов используется механическое воздействие на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002639580
Дата охранного документа: 21.12.2017
29.12.2017
№217.015.fa90

Способ получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислоты

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров 4-бифенилкарбоновой кислотыгде R=Me, Et, Pr, которые используются в качестве исходных соединений для получения лекарственных препаратов и термотропных полимеров. Сущность способа заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002640205
Дата охранного документа: 27.12.2017
29.12.2017
№217.015.fac8

Способ получения 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3,8-диарил-2,3,4,7,8,9-гексагидробензо[1,3]оксазино[5,6-h][1,3]бензоксазинов общей формулы (1), которые могут найти применение в качестве препаратов, обладающих фунгицидной, противовоспалительной,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002640202
Дата охранного документа: 27.12.2017
29.12.2017
№217.015.fadf

Способ получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов с sme

Изобретение относится к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов общей формулы где R=н-СН, н-СН, Ph. Способ включает взаимодействие α-олефина (окт-1-ена, или гекс-1-ена, или стирола) с BCl⋅SMe в присутствии Mg (порошок) и катализатора CpTiCl при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002640209
Дата охранного документа: 27.12.2017
29.12.2017
№217.015.fae6

Способ получения 6-[4-гидрокси(тио,карбокси)фенил]-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов

Изобретение относится к способу получения 6-[4-гидрокси(тио,карбокси)фенил]-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002640211
Дата охранного документа: 27.12.2017
29.12.2017
№217.015.fb28

Способ получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров метоксибензойных кислот, которые используются в качестве исходных соединений для получения лекарственных препаратов. Сущность способа заключается во взаимодействии анизола с четыреххлористым...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002640206
Дата охранного документа: 27.12.2017
29.12.2017
№217.015.fb44

Способ получения эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0.0.0.0]тетрадецена-12

Изобретение относится к способу получения димера норборнадиена - эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0.0.0.0]тетрадецена-12 димеризацией норборнадиена под действием каталитической системы Fe(acac)-AlEt-CH(CN) при мольном соотношении катализатора и реагента...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002640204
Дата охранного документа: 27.12.2017
19.01.2018
№218.016.0122

Способ селективного получения изо-пропил 5'-арил-1'н-пирролидино[3',4':1,9](с-i)[5,6]фуллерен-2'-карбоксилатов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения фуллеропирролидинов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002629752
Дата охранного документа: 01.09.2017
Showing 211-220 of 248 items.
29.05.2019
№219.017.6363

Способ получения 2,3-диалкилхинолинов

Изобретение относится к способу получения 2,3-диалкилхинолинов взаимодействием анилина с альдегидами в присутствии катализатора на основе цеолита, при этом в качестве катализатора используют цеолит Y в Н-форме, реакцию анилина с алифатическими альдегидами (пропионовый или масляный) проводят в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002688198
Дата охранного документа: 21.05.2019
29.05.2019
№219.017.637e

Способ совместного получения 2,7-диалкил-4,9(10)-диметил-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов

Изобретение относится к способу совместного получения 2,7-диалкил-4,9(10)-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов общей формулы (1), в которой R представляет собой н-пропил, н-бутил, заключающемуся во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-алкила с изомерной смесью...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002688220
Дата охранного документа: 21.05.2019
06.06.2019
№219.017.73f0

Способ получения 2,3-диалкилхинолинов

Изобретение относится к способу получения хинолинов путем каталитической гетероциклизации анилина и альдегидов (пропионовый, масляный), характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный иерархический цеолит Ymmm в Н-форме в количестве 10-20% мас. по отношению к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002690535
Дата охранного документа: 04.06.2019
19.06.2019
№219.017.8887

Способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления

Изобретение относится к катализатору алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, а также способу алкилирования бензола этиленом, использующему этот катализатор, при этом катализатор характеризуется тем, что является экструдированным (черенковым), состоящим из 55-90 мас.% цеолита...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002410368
Дата охранного документа: 27.01.2011
19.06.2019
№219.017.88cf

Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа nay высокой фазовой чистоты

Изобретение относится к получению гранулированного без связующего типа NaY высокой фазовой чистоты. Способ предусматривает смешение каолина с порошкообразным цеолитом типа NaY и поливиниловым спиртом в таком количестве, чтобы общее содержание исходных компонентов в смеси составляло, мас.%: -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002412903
Дата охранного документа: 27.02.2011
12.08.2019
№219.017.be9d

Способ получения 2,8-бис-циклоалкил-2,3,8,9,12c,12d-гексагидро-1h,7h-5,11-диокса-2,3a,4,6,6b,8,9a,10,12,12b-декаазадициклопента[e,1]пиренов

Изобретение относится к способу получения 2,8-бис-циклоалкил-2,3,8,9,12с,12d-гексагидро-1H,7H-5,11-диокса-2,3а,4,6,6b,8,9а,10,12,12b-декаазадициклопента[е,l]пиренов общей формулы (1), в котором 1,3,5-трициклоалкил-1,3,5-триазинаны подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002696778
Дата охранного документа: 06.08.2019
23.08.2019
№219.017.c251

Способ получения 2,3-диалкил-n-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов путем каталитической гетероциклизации анилина и альдегидов (пропионовый, масляный, валерьяновый), характеризующееся тем, что в качестве катализатора используют цеолит...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002697876
Дата охранного документа: 21.08.2019
23.08.2019
№219.017.c26f

Способ получения 2,3-диалкил-n-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов путем каталитической гетероциклизации анилина и альдегидов (пропионовый, масляный, валерьяновый), характеризующееся тем, что в качестве катализатора используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002697875
Дата охранного документа: 21.08.2019
10.10.2019
№219.017.d3e6

Способ получения 2,2,4-триалкил-2,3-дигидро-1н-1,5-бензодиазепинов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 1,5-бензодиазепинов, указанной ниже формулы, в которой R=Me или Et, путем каталитической гетероциклизации о-фенилендиамина с кетонами (ацетон, бутан-2-он), характеризующемуся тем, что в качестве катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002702359
Дата охранного документа: 08.10.2019
10.10.2019
№219.017.d461

Способ получения 2,3-диалкил-n-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов

Изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-N-фенил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-4-аминов взаимодействием анилина с альдегидами в присутствии катализатора, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит Y в Н-форме, реакцию анилина с алифатическим альдегидом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002702354
Дата охранного документа: 08.10.2019
+ добавить свой РИД