СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к производству ингибированной соляной кислоты, в частности к ингибиторам кислотной коррозии стали, и может быть использовано в нефтяной, машиностроительной, химической и других отраслях промышленности для защиты стального оборудования, эксплуатирующегося в кислых средах. Применение неингибированной соляной кислоты приводит к коррозионному разрушению оборудования и транспортных средств, используемых для ее перевозки. В связи с этим применяют ингибированную соляную кислоту, обеспечивающую достаточно низкий уровень скорости коррозии металлов.

В настоящее время для ингибирования соляной кислоты известно применение ингибиторов кислотной коррозии на основе пиридиновых оснований или модифицированных полиалкилпиридинов (ингибиторы марок И-1-Е, И-2-В, И-1-А, ИК-40, КИ-1). Недостатком известных ингибиторов является невысокая, эффективность ингибирования, из-за чего применяют повышенные рабочие концентрации добавок. Кроме того, пиридин и его производные обладают высокой токсичностью и резким неприятным "пиридиновым" запахом, что ухудшает санитарные условия работы с ингибитором и ингибированной кислотой.

Известен ингибитор кислотной коррозии В-2 (ТУ 6-01-147-67), представляющий собой продукт конденсации кубовых остатков разгонки бензилхлорида с аммиаком и формальдегидом [Е.С. Иванов. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник, М., Металлургия, 1986, с. 131]. Недостатком данного ингибитора является ограниченные ресурсы сырья - кубовых остатков бензилхлорида и недостаточная эффективность ингибирования соляной кислоты, связанная с наличием в составе ингибитора В-2 низкоэффективных смолообразных компонентов указанного кубового остатка. Кроме того, продукт конденсации бензилхлоридов с формальдегидом и аммиаком характеризуется повышенной токсичностью, поскольку содержит производное ароматических углеводородов и обладает специфическим запахом горького миндаля и ухудшает санитарные условия работы

Известен ингибитор кислотной коррозии, который содержит кубовые остатки производства анилина, или п-фенетидина, или сантохина в мас. %, 3,0-30,0 соляную кислоту 10,0-50,0, формальдегидсодержащее соединение 10,0-30,0 и органический растворитель остальное [Патент RU 2167222, МПК C23F 11/04, опубл. 20.05.2001]. Недостатком данного ингибитора, также является недостаточная эффективность.

Наиболее близким к предлагаемому ингибитору, по технической сущности и достигаемым результатам, является ингибитор коррозии соляной кислоты, который представляет собой смесь солянокислых аминопарафинов, получаемую аминированием хлорпарафинов С₁₀-С₂₆ с содержанием органического хлора в пределах 15-46 мас. % [Патент РФ 2096524, МПК C23F 11/04, опубл. 20.11.1997]. Процесс получения данного ингибитора коррозии заключается в аминировании хлорпарафинов С₁₀-С₂₆ с содержанием органического хлора в пределах 15-46 мас. % при температуре 160°С под давлением до 5,0 МПа водным аммиаком при соотношении органического хлора к аммиаку 1:5, до содержания остаточного органического хлора не более 3,0 мас. %. Недостатком данного ингибитора является сложность и высокая энергоемкость технологии из-за проведения процесса в автоклаве при высоком давлении (5,0 МПа).

Технической задачей, которую решают предлагаемые изобретения, является упрощение и удешевление технологии получения ингибитора за счет исключения использования автоклава и стадии разделения водного и органического слоев, а также расширение сырьевой базы, за счет использования отходов производства анилина и расширение ассортимента малотоксичных и экологически безвредных ингибиторов соляной кислоты.

Указанная задача в первом варианте решается тем, что в способе получения ингибитора коррозии соляной кислоты аминированием хлорпарафинов C₁₄-С₁₇ с содержанием органического хлора в пределах 15÷46 мас. % при нагревании согласно предлагаемому изобретению в качестве источника аминосоединений используют кубовые остатки производства анилина, процесс проводят при соотношении органического хлора к аминам 1,0:1,0÷3,0 и температуре 120÷150°С.

Указанная задача во втором варианте решается тем, что полученный по первому варианту продукт, который может быть использован как самостоятельный ингибитор, растворяют в соотношении 1:20 в смеси соляной кислоты, ацетона и формалина, взятых в массовом соотношении 10÷15:7÷10:50÷75 соответственно. При этом соляную кислоту используют с концентрацией не менее 20%.

Кубовые остатки анилина преимущественно содержат 40÷80% анилина, 15÷40% аминофенолов и 1÷5% едкого натра.

Продукт, полученный по предлагаемым способам представляет собой солянокислые ариламинопарафины. Содержание органического хлора в используемых хлорпарафинах в пределах 15÷46 мас. %, соответствует содержанию в среднем от 1,5 до 5 атомов хлора в молекуле углеводорода.

Ингибитор получают следующим образом.

Первый вариант: в реактор загружают расчетное количество хлорпарафинов, добавляют расчетное количество кубовых остатков производства анилина. Массу нагревают до 120÷150°С и при перемешивании выдерживают при этой температуре 1÷10 ч. После завершения процесса аминирования содержимое реактора охлаждают до 20÷35°С. Завершение реакции аминирования определяют по содержанию хлор-иона в водной вытяжке, которое должно составлять не более 3%. Полученный продукт представляет собой сиропообразную жидкость темно-коричневого цвета со слабым запахом амина, склонный к образованию осадка.

При аминировании хлорпарафинов кубовыми остатками производства анилина на стадии аминирования образуются смесь вторичных и третичных солянокислых алкилариламинов:

где n-14-17, x-1,5-5,0, k-0-2.

В результате аминирования высокохлорированных парафинов кубовыми остатками производства анилина образуется сложная смесь солянокислых солей высокомолекулярных ариламинопарафинов, отличительной особенностью которых является: растворимость в соляной кислоте за счет аминного азота; катионные макромолекулы полиаминов адсорбируются на поверхность металлов, в частности железа, характеризующегося отрицательным значением нулевого заряда поверхности в солянокислой среде, и создают прочную пленку, предотвращающую процесс коррозии.

Второй вариант: с целью улучшения удобства применения и хранения полученного по первому варианту продукта, образующего при низких температурах вязкую массу, а также повышения эффективности ингибирования полученную массу растворяют в соотношении 1:20 в смеси соляной кислоты, ацетона и формалина, взятых в массовом соотношении 10÷15:7÷10:50÷75 соответственно, соляную кислоту используют в концентрации не менее 20%, преимущественно 27-28%.

При этом происходит сшивка как межмолекулярно, так и внутримолекулярно, фенильных колец ариламинопарафинов метальными группами, в частности, по реакции:

В результате образуется сложная смесь олигомерных соединений.

Для определения оптимального соотношения загружаемых компонентов при аминировании для обеспечения высокой ингибирующей активности получаемых аминоарилпарафинов использовали хлорпарафин с содержанием хлора 46 мас. %, что соответствует содержанию в среднем 5 атомов хлора в каждой молекуле парафина. Мольное соотношение загружаемого органического хлора к ариламину менялось в пределах 0,6÷4,0:1,0. Температура варьировалась в пределах 100÷170°С, процесс проводился при атмосферном давлении.

Эффективность получаемых ингибиторов кислотной коррозии определялась в соответствии с требованиями технических условий на ингибированную соляную кислоту ТУ 2458-526-05763441-2010. Согласно данным ТУ скорость растворения стали марок Ст-3 или 08КП при 20°С в ингибированной соляной кислоте 22-25%. концентрации не должна превышать 0,2 г/м^2*ч. При этом чем ниже концентрация добавок ингибитора, обеспечивающая данную скорость коррозии, тем эффективнее ингибитор.

По скорости коррозии и степени защиты образцов аминоарилпарафинов определяли оптимальное соотношение компонентов при аминировании хлорпарафинов ариламинами.

Скорость коррозии (V_к, г/м²*ч) и эффективность - степень защиты (Э, %) в присутствии полученных образцов рассчитывали по формулам

где m₁, m₂ - масса образца стали Ст-3 до и после испытания в соляной кислоте, г;

S - поверхность образца, м²;

t - время выдержки образцов, ч;

V_K1, V_K2 - скорость коррозии образцов металла в неингибированной 20%-ной соляной кислоте и ингибированной кислоте соответственно.

Получение заявляемого ингибитора иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-10. Синтез ариламинопарафинов по первому варианту.

К 19 г кубового остатка производства анилина (с содержанием аминогрупп 17%) добавляют 9,5-60 г хлорпарафина со средней молекулярной массой 397,5 и содержанием органического хлора 46,0 мас. Поднимают температуру массы при перемешивании до 100-170°С. При этой температуре аминирование ведут 1-10 ч. Давление в реакторе при этом атмосферное. После выдержки содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, и определяют содержание хлорид-ионов в водной вытяжке. При содержании органического хлора (расчетного из содержания хлорид-ионов) менее 3% процесс прекращают. Выход заявляемых ариламинопарафинов составляет 28,5-79 г. Определяют скорость коррозии и степень защиты (эффективность). Эффективность ингибирования коррозии в 23% соляной кислоте полученными продуктами приведена в таблице.

Примеры 11-12. Синтез ариламинопарафинов по первому варианту.

К 19 г кубового остатка производства анилина (с содержанием аминогрупп 17%) добавляют 49-73,5 г хлорпарафина с содержанием органического хлора 10,0-15,0 мас. При мольном соотношении органического хлора к аминам 1,0:1,0. Далее процесс проводят аналогично примерам 1-10.

Примеры 14-17. Синтез растворов ариламинопарафинов по второму варианту.

5 г полученной массы ариламинопарафина по примеру 4 растворяют при перемешивании в 100 г смеси 27,5%-ная соляная кислоты, ацетона и формалина. Определяют скорость коррозии и степень защиты (эффективность). Эффективность ингибирования коррозии в 23% соляной кислоте полученным продуктом приведена в таблицах 1 и 2.

В табл. 1 приведена ингибирующая эффективность полученных ингибиторов коррозии в зависимости от мольного соотношения хлор:амин в 23% соляной кислоте при дозе ингибитора 1,5 г/дм³ и 15 г/дм³

Из данных таблицы 1 видно, что наибольшая степень защиты наблюдается в случае ариламинопарафина, полученного при соотношении хлора к аминам равном 1,0÷1,0÷3,0 и при температуре 120÷150°С.

При снижении расхода амина (кубового остатка производства анилина) и снижении температуры ниже 120°С наблюдается появление мутности в ингибированной кислоте вплоть до появления непрореагировавшего хлорпарафина. Повышение расхода амина ведет к увеличению скорости коррозии. Увеличение температуры процесса выше 150°С не оказывает дополнительного положительного эффекта и ведет только к увеличению расхода энергоресурсов. Снижение содержания органического хлора в хлорпарафине ниже 15% приводит к снижению эффективности ингибирования коррозии и к появлению мути в продукте из-за содержания в хлорпарафине примеси нехлорированного углеводорода.

В таблице 2 приведены результаты испытаний ингибитора полученного по второму варианту. При снижении в смеси содержания формалина ниже 50% происходит снижение ингибирующей эффективности, при снижении содержания ацетона ниже 7% и при снижении содержания соляной кислоты ниже 10% - в ингибиторе появляется смолистый осадок.

Из данных таблиц 1 и 2 следует, что предлагаемые ингибиторы коррозии превосходят по эффективности ингибиторы кислотной коррозии на основе аммиака и хлорпарафина: эффективная концентрация, обеспечивающая скорость коррозии стали Ст-3 не выше 0,2 г/м²*ч в 23% абгазной соляной кислоте, находится в пределах ≤0,15% мас., тогда как для ингибитора основе аммиака и хлорпарафина (прототип) эффективная концентрация находится в пределах 0,2% мас., а при концентрации 0,15% мас. не обеспечивает требуемую скорость коррозии.

Высокая эффективность предлагаемых ингибиторов обусловлена их лучшей адсорбционной способностью на поверхности металла, сочетанием разнообразных структур молекул аминопарафинов, наличием высокомолекулярных полиариламинопарафинов. Благодаря этому создается прочная пленка на поверхности металла.

Применение в качестве аминирующего агента кубового остатка производства анилина существенно упрощает технологию и снижает расходы на получение аминопарафинов по сравнению с аммиаком, при этом не требуется использование автоклава, исключается разделение водного и органического слоев, утилизируются кубовые остатки.