×
12.01.2017
217.015.6115

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-БИС-[(1,5,3-ДИТИАЗЕПАН-3-ИЛ)АЛКИЛ]АМИНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способу получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов, которые могут найти применение в качестве фунгицидов и селективных комплексообразователей. Сущность способа заключается во взаимодействии диамина, выбранного из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl·6НО при мольном соотношении диамин : 1-окса-3,6-дитиациклогептан : SmCl·6HO=1:2:(0.03-0.07) при температуре ~20°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Выход N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов (1) составляет 50-65%. 1 табл., 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу селективного получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1):

Сера- и азотсодержащие гетероциклы известны как фунгициды (Е.Б. Рахимова, Р.А. Исмагилов, Р.А. Зайнуллин, Н.Ф. Галимзянова, А.Г. Ибрагимов, ЖПХ, 2013, 86, 10, 1547-1551; В.Р. Ахметова, Е.Б. Рахимова, А.Б. Миннебаев, Р.В. Кунакова, Н.Ф. Галимзянова, ЖОрХ, 2012, 48, 2, 214-220) и селективные комплексообразователи (Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Korylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, 15, 9, 33-41).

Известен способ (В.Р. Ахметова, Е.Б. Рахимова, Р.А. Вагапов, Р.В. Кунакова, У.М. Джемилев. ЖОрХ, 2008, 44, 4, 504-509) получения Ν,Ν-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}аминд (2) трехкомпонентной конденсацией диэтилентриамина с формальдегидом и сероводородом, взятых в мольном соотношении 1:6:4, соответственно, в водной среде при температуре 20°С с выходом 34%.

Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода, который при высокой концентрации не имеет запаха, но даже однократное его вдыхание может вызвать отек легких. Кроме того, известным способом не могут быть получены N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины общей формулы (1).

Известен способ (Е.Б. Рахимова, Р.А. Исмагилов, Р.А. Зайнуллин, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. ХГС, 2013, 8, 1325-1330) получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепанов (3) взаимодействием алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы О и S, с 2,5-дитиагексан-1,6-диамином под действием катализатора SmCl3·6Н2О с выходами 54-68%.

Известным способом не могут быть получены N,N-бис-[(l,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении Ν,Ν-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения N,N-бис-[{1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диамина, выбранного из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин] с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl3·6H2O, взятых в мольном соотношении диамин : 1-окса-3,6-дитиациклогептан : SmCl3·6H2O=1:2:(0.03-0.07), предпочтительно 1:2:0.05. Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 20°С и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение). Выход N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов (1) составляет 50-65%. Реакция протекает по схеме:

N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1) образуются только лишь с участием 1-окса-3,6-дитиациклогептана и диамина [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], взятых в мольном соотношении 2:1 (стехиометрические количества). При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1). Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 20%. Проведение указанной реакции в присутствии катализатора SmCl3·6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора SmCl3·6Н2О менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы О и S, с 2,5-дитиагексан-1,6-диамином под действием катализатора SmCl3·6Н2О с получением 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепанов (3). Известный способ не позволяет получать индивидуальные N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1).

В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы N, и 1-окса-3,6-дитиациклогептана под действием катализатора SmCl3·6Н2О. В отличие от известного, предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами

Пример 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке при температуре ~20°С помещают 103 мг (1 ммоль) N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамина в 5 мл этанола и 18 мг (0.05 ммоль) SmCl3·6H2O, затем добавляют 272 мг (2 ммоль) 1-окса-3,6-дитиациклогептана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 3 ч, добавляют 5 мл H2O и экстрагируют хлороформом (15 мл). Хлороформную фракцию очищают колоночной хроматографией на SiO2, выделяют N,N-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]амин с выходом 62%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение).

Спектральные характеристики1

(1Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В), проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР (1Н, 13С) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Н) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.

N,N-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]амина:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 2.73 уш.с (4Н, СН2, Н-9,9′), 2.82 уш.с (4Н, СН2, Н-8,8′), 3.05 уш.с (8Н, СН2, Н-6,6′, 7,7′), 4.19 уш.с (8Н, СН2, Н-2,2′, 4,4′).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 35.82 (С-6,6′, 7,7′), 48.28 (С-9,9′), 50.05 (С-8,8′), 59.79 (С-2,2′, 4,4′).

Масс-спектр, m/z: 338 [М-Н]+ (100%), 246 [M-HS(CH2)2SH+H]+ (61%).

Спектральные характеристики

N,N′-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]этан-1,2-диамина:

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 2.70 м (4Н, СН2, Н-11,11′), 2.93 уш.с (4Н, СН2, Н-9,9′), 3.05 уш.с (8Н, СН2, Н-6,6′, 7,7′), 3.31 уш.с (4Н, СН2, Н-8,8′), 4.16 уш.с (8Н, СН2, Н-2,2′, 4,4′), 4.36 уш.с (2Н, NH).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 36.51 (С-6,6′, 7,7′), 47.36 (С-11,11′), 51.53 (С-9,9′), 53.77 (С-8,8′), 59.46 (С-2,2′, 4,4′).

Спектральные характеристики N-[4-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)бутил]-N-[3-(1,5,3-Дитиазепан-3-ил)пропил]амина:

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 24.73 (С-14), 25.24 (С-13), 27.86 (С-9), 35.92 (С-6,7), 37.18 (С-19,20), 48.75 (С-8), 50.39 (С-10), 50.73 (С-12), 52.44 (С-15), 53.69 (С-2,4), 59.55 (С-17,22).

Масс-спектр, m/z: 380 [М-Н]+ (20%), 288 [M-HS(CH2)2SH-H]+ (20%), 233 [M-CH2N(CH2SCH2)2] (100%).

Способ получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1): отличающийся тем, что диамин, выбранный из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемн.) в присутствии катализатора SmCl·6HO при мольном соотношении диамин: 1-окса-3,6-дитиациклогептан: SmCl·6HO=1:2:(0,03-0,07) при комнатной (~20°С) температуре в течение 2,5-3,5 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-БИС-[(1,5,3-ДИТИАЗЕПАН-3-ИЛ)АЛКИЛ]АМИНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 161-170 of 253 items.
10.12.2015
№216.013.96bb

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов формулы Сущность способа заключается во взаимодействии Ν,Ν-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)аминов с 1,6-гександитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002570207
Дата охранного документа: 10.12.2015
10.03.2016
№216.014.beea

Трифенилфосфониевые соли лупановых и урсановых тритерпеноидов, способ получения и применение для лечения шистосомоза

Изобретение относится к применению трифенилфосфониевых солей лупановых и урсановых тритерпеноидов формулы 1-11 в качестве средств с шистосомицидной активностью, новым соединениям 8-11, а также способу их получения. Использование изобретения позволит расширить ассортимент лекарственных средств,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002576658
Дата охранного документа: 10.03.2016
27.02.2016
№216.014.c017

Способ получения n-(1-адамантил)ацетамида

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-(1-адамантил)ацетамида, который является предшественником биологически активных аминов, обладающих противомикробной и противовирусной активностью и используемых для лечения и профилактики гриппа, герпеса,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002576312
Дата охранного документа: 27.02.2016
10.02.2016
№216.014.c1cd

Способ получения 3- и 4-(1,5,3-дитиазациклоалкан-3-ил)бензамидов

Изобретение относится к способу получения и -(1,5,3-дитиазациклоалкан-3-ил)бензамидов, общей формулы (I) заключающемуся во взаимодействии -тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина ( -тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина) с аминобензамидами общей формулы HN-CH-C(O)NH в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574073
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c1d9

Способ получения 1-ацетамидо-3,5-диметиладамантана

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-ацетамидо-3,5-диметиладамантана, который применяется в синтезе ряда труднодоступных производных 1,3-диметиладамантана, например 1-амино-3,5-диметиладамантана - действующего вещества лекарственного препарата...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574077
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c2d9

Способ получения n-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]

Изобретение относится к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1). Способ включает взаимодействие фуллерена C с циклическими азидами RN (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf), взятыми в мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574071
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c314

Способ получения 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно к способу получения 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепана, обладающего фунгицидной активностью против Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии α-метил-1-адамантилметиламина с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574292
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c32b

Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к способу получения N-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1) заключающемуся во взаимодействии Ν-циклогексилзамещенного амина (циклогексан-амин, тетрагидро-2N-пиран-4-амин, пиперидин-4-амин) с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574074
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c3ef

Способ получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)циклогексанов

Изобретение относится к способу получения бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)циклогексанов, Сущность способа заключается во взаимодействии тетракис(метоксиметил)диаминоциклогексанов, таких как (тетракис(метоксиметил)-1,2-диаминоциклогексан, или тетракис(метоксиметил)-1,4-диаминоциклогексан, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574069
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c503

Способ получения люминесцирующих растворимых комплексов двухвалентных лантанидов lncl∙(тгф) (ln=eu, yb, sm)

Изобретение относится к люминесцирующим растворимым соединениям двухвалентных лантанидов, находящих широкое применение в различных отраслях промышленности и науки. Описывается способ получения люминесцирующих растворимых комплексов двухвалентных лантанидов LnCl·(ТГФ), где Ln = Eu, Yb, Sm....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574265
Дата охранного документа: 10.02.2016
Showing 161-170 of 252 items.
19.01.2018
№218.016.0129

Способ получения 1'-[n-(арилметил)амино]-(c-i) [5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к новому способу получения новых 1'-[N-(арилметил)амино]-(C-I)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1), которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002629756
Дата охранного документа: 01.09.2017
19.01.2018
№218.016.012c

Способ получения смеси стереоизомерных изо-пропил 5'-алкил-1'н-пирролидино[3',4':1,9](c-i)[5,6]фуллерен-2'-карбоксилатов

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения фуллеропирролидинов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002629754
Дата охранного документа: 01.09.2017
19.01.2018
№218.016.0c57

Способ получения 3-(о,м,п-фторфенил)-7-метил-3,4-дигидро-2н-бензо[f][1,5,3]дитиазепинов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о,м,п-фторфенил)-7-метил-3,4-дигидро-2H-бензо[f][1,5,3]дитиазепинов, которые могут найти применение в качестве селективных лигандов, для экстракции и разделения катионов металлов, межфазных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002632664
Дата охранного документа: 09.10.2017
19.01.2018
№218.016.0c61

Способ получения 1-алкил-1-азациклоалкадиинов

Изобретение относится к способу получения 1-алкил-1-азациклоалкадиинов формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002632674
Дата охранного документа: 09.10.2017
19.01.2018
№218.016.0c63

Способ получения 3-(о, м, n-галогенфенил)-3, 4-дигидро-2н-бензо[f][1, 5, 3]дитиазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепинов общей формулы (1): Технический результат: получены новые 3-(-галогенфенил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[f][1,5,3]дитиазепины, которые могут найти применение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002632661
Дата охранного документа: 09.10.2017
19.01.2018
№218.016.0c7b

Способ селективного получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов

Изобретение относится к способу селективного получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002632662
Дата охранного документа: 09.10.2017
19.01.2018
№218.016.0c92

Способ получения 7,16,25-триарил-7,8,16,17,25,26-гексагидро-6н,15н,24н-трибензо[f,m,t][1,5,8,12,15,19]гексаокса[3,10,17]триазациклохеникозинов

Изобретение относится к способу получения 7,16,25-триарил-7,8,16,17,25,26-гексагидро-6H,15H,24H-трибензо[ƒ,m,t][1,5,8,12,15,19]гексаокса[3,10,17]триазациклохеникозинов общей формулы (1): при котором N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(o-метоксифенил, о-метилфенил, о-бромфенил, о-фторфенил)амины...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002632666
Дата охранного документа: 09.10.2017
19.01.2018
№218.016.0caa

Способ получения 10,14-бис(о,м,п-галогенфенил)-7,8,12,16,17-пентаокса-10,14-диазаспиро[5.11]гептадеканов

Изобретение относится к способу получения 10,14-бис(о,м,n-галогенфенил)-7,8,12,16,17-пентаокса-10,14-диазаспиро[5.11]гептадеканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002632667
Дата охранного документа: 09.10.2017
19.01.2018
№218.016.0cb2

Способ получения алкил 2-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)алканоатов

Изобретение относится к способу получения алкил 2-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)алканоатов общей формулы I: Технический результат: получены новые алкил 2-(1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)алканоаты, которые могут найти применение в качестве селективных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002632670
Дата охранного документа: 09.10.2017
19.01.2018
№218.016.0cbc

Способ получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов

Изобретение относится к способу получения (1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридекан-6-ил)-хинолинов общей формулы (1): которые могут найти применение в качестве сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, а также селективных комплексообразователей. Технический результат: разработан новый...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002632673
Дата охранного документа: 09.10.2017
+ добавить свой РИД