СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОЙ МОДИФИКАЦИИ η-TiO

Изобретение относится к области синтеза наноразмерного диоксида титана, а именно к способу приготовления η-модификации TiO₂.

Наноразмерные модификации TiO₂ применяют в качестве фотокатализаторов (очистка сточных вод от цианистых соединений на предприятиях золотодобывающей промышленности [Bateman Р. / The gold mining industry committed to safe cyanide use / Mining Environmental Management / 2001, P. 4], органических загрязнений и патогенных бактерий на предприятиях органического синтеза и животноводческих комплексах [Technical report «Treatment of cyanide heap Leaches and tailings», September 1994. U.S. Environmental Protection Agency Office of Solid Waste Special Waste Branch 401 M Street, SW Washington, DC 20460]), преобразователя солнечной энергии в электрическую [Fujishima, A. / TiO₂ Photocatalysis: fundamentals and applications / Tokyo: BKC / 1999, P. 242], в медицине (создание лекарственных средств нового поколения на основе искусственных нанобиоконструкций, содержащих наночастицы TiO₂, доставка препарата в клетки [Hoffman Allan S. / The origins and evolution of «controlled» drug delivery systems / J. Contr. Release / 2008, V. 132, P. 153-163], фотоэлектрохимическая стерилизация микробных клеток, применение в онкологии). Недавно получена новая наноразмерная модификация TiO₂ (η-TiO₂) [US 20060171877 A1, 03.08.2006], которую предложено использовать в качестве адсорбента [US 20060171877 A1, 03.08.2006] и фотокатализатора [Савинкина Е.В., Оболенская Л.Н., Кузьмичева Г.М., Дорохов А.В., Фотокатализатор на основе наноразмерной η-модификации диоксида титана, Патент РФ №RU 2469788 C1 (2011)].

Описан способ получения образцов с наноразмерной модификацией диоксида титана гидролизом сульфата титанила [Коленько Ю.В. и др. / Фазовый состав нанокристаллического диоксида титана, синтезированного в гидротермальных условиях из различных соединений титанила / Неорганические материалы / 2004, Т. 40, №9, с. 942-949; R. Liao, B. Liao / Synthesis and stabilization of nano-sized titanium dioxide / International Journal of Chemical Reactor Engineering / 2007, 5. P.A24.; C.S. Fang, Y.W. Chen / Preparation and Characterization of TiO₂-Coated Optical-Fiber in a Photo Reactor /Materials Chemistry and Physics / 2003, 78. Р. 739]. Суть метода заключалась в гидролизе водного раствора сульфата титанила с разной концентрацией в присутствии серной кислоты в гидротермальных условиях при температурах 100-250°C в течение 0,5-24 часа и последующем высушивании полученной суспензии пористого диоксида титана.

Известен способ получения наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза с использованием в качестве стабилизаторов анатаза неорганических кислот, в частности серной и азотной [Иванов В.К. / Функциональные материалы на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана: синтез, исследование структуры и размерных эффектов / Диссертация на соискание ученой степени доктора наук / Москва, 2011]. Суть метода заключалась в гидролизе водных растворов сульфата титанила TiOSO₄ с концентрацией 0.15-0.5 моль/л в присутствии H₂SO₄ (концентрация кислоты 0.1-1 моль/л) и HNO₃ (концентрация кислоты 0.25-1 моль/л) в гидротермальных и гидротермально-микроволновых условиях при температурах 100-240°C.

Однако этими способами получить η-модификацию диоксида титана не удается.

Способ получения η-TiO₂ (сульфатный метод), который был описан в патенте [US 20060171877 A1, 03.08.2006], основан на гидролизе сольвата сульфата титанила TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O (концентрация 100-260 г/л) в присутствии H₂SO₄ в соотношении TiO₂:H₂SO₄ = 0.7:3.0 при температуре до 120°C с использованием в качестве коагулянта HCl. Выход нано-η-TiO₂ составлял до 30%.

Наиболее близким техническим решением является получение η-модификации диоксида титана гидролизом сольвата сульфата титанила TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O (концентрация 0.4-0.7 моль/л) при температурах 75-97°C [RU 2469954 С2, 20.12.2012], в качестве коагулянта применялся KCl. Выход нано-η-TiO₂ составил 80%.

Недостаток предыдущих методов получения нано-η-TiO₂ заключается в использовании коагулянтов, которые могут загрязнять конечный продукт (наноразмерный η-TiO₂) и ухудшать его свойства. Кроме того, прекурсор TiOSO₄·xH₂SO₄·yH₂O имеет непостоянный состав, то есть содержание H₂SO₄ и H₂O в нем может быть разным, что может плохо сказываться на воспроизводимости результатов.

Технический результат изобретения заключается в способе получения наноразмерной модификации η-TiO₂ гидролизом сульфата титанила, взятого в виде дигидрата, без использования коагулянта.

Технический результат достигается тем, что процесс гидролиза сульфата титанила состава TiOSO₄·2H₂O проводят в присутствии азотной кислоты HNO₃ в мольном соотношении HNO₃: Ti^IV = (1-6):1 или в присутствии хлорной кислоты HClO₄ в мольном соотношении HClO₄: Ti^IV = (2-6):1 при температуре 90-98°C в течение 40-70 мин, что позволяет получить наноразмерную модификацию η-TiO₂ без использования коагулянта с выходом до 90%.

Продукт с наноразмерной модификацией η-TiO₂ был получен гидролизом TiOSO₄·2H₂O в присутствии азотной кислоты HNO₃ или хлорной кислоты HClO₄ при температуре 90-98°C в течение 40-70 мин при постоянном перемешивании. Указанные кислоты вносили в реакционную смесь до начала гидролиза TiOSO₄·2H₂O в мольном соотношении кислота: Ti^IV = (1-6):1 (для HNO₃) и (2-6):1 (для HClO₄). Полученный порошок отделяли вакуумным фильтрованием, промывали дважды водой и ацетоном, а затем сушили на воздухе в сушильном шкафу (2 часа при 50°C).

Фазовый состав полученных образцов контролировали традиционным рентгенографическим методом. Рентгеновская съемка образцов с вращением проведена на дифрактометре HZG-4 (графитовый плоский монохроматор): излучение CuK_α на дифрагированном пучке в пошаговом режиме (время набора импульсов 10 сек, величина шага 0.02°, интервал углов 2Θ=2-50°). Обработка массива экспериментальных данных осуществлена по программе PROFILE FITTING V 4.0 Щуров В.В., Иванов С.А. // Кристаллография. 1997. Т. 42. №2. С. 239]. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) рассчитаны по формуле Шеррера (т.е. без учета возможных - микронапряжений) D=Kλ/βcosΘ: λ=1.54051 Å - длина волны, 2Θ ~ 25° (d ~ 3.5 Å), β - интегральная ширина пика, коэффициент К (фактор формы кристаллитов) принимали равным 0.9. Стандартное отклонение ±5%.

Исследование микроструктуры полученных образцов проведено методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием электронного микроскопа высокого разрешения JSM 7500F.

Пример 1

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O смешивают с HNO₃ в массовом соотношении 1:3.3, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO₂ - 80%. Методом РФА (фиг. 1а) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO₂.

Пример 2

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O смешивают с HNO₃ в массовом соотношении 1:1, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO₂ - 85%. Методом РФА (фиг. 1б) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO₂.

Пример 3

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O смешивают с HNO₃ в массовом соотношении 1:2, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO₂ - 90%. Методом РФА (фиг. 1в) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO₂. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии полученный образец с η-TiO₂ является наноразмерным (фиг. 2): размеры наночастиц ~10÷~15 нм и агрегатов ~30÷~50 нм

Пример 4

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O смешивают с HNO₃ в массовом соотношении 1:6, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO₂ - 45%. Методом РФА (фиг. 1г) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO₂.

Пример 5

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O смешивают с HClO₄ в массовом соотношении 1:3.3, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO₂ - 63%. Методом РФА (фиг. 3а) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO₂. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии полученный образец с η-TiO₂ является наноразмерным (фиг. 4): размеры наночастиц ~10÷~20 нм и агрегатов ~1÷~2 мкм.

Пример 6

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O смешивают с HClO₄ в массовом соотношении 1:2, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO₂ - 70%. Методом РФА (фиг. 3б) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO₂.

Пример 7

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O смешивают с HClO₄ в массовом соотношении 1:6, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO₂ - 45%. Методом РФА (фиг. 3в) показано, что полученный продукт представляет собой η-TiO₂.

Пример 8

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O смешивают с HClO₄ в массовом соотношении 1:1, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO₂ - 60%. Методом РФА (фиг. 3г) показано, что полученный продукт представляет собой анатаз.

На фиг. 5 приведена зависимость выхода TiO₂ от соотношения HNO₃: Ti^IV (фиг. 5а) и HClO₄: Ti^IV (фиг. 5б). Максимальный выход η-TiO₂ достигается при мольном соотношении кислота: Ti^IV = 2:1 (90% - при использовании HNO₃ и 70% - при использовании HClO₄). По мере увеличения соотношения кислота: Ti^IV выход η-TiO₂ уменьшается.

Пример 9

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO₂ - 60%. Методом РФА (фиг. 6а) показано, что полученный продукт представляет собой анатаз.

Пример 10

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O смешивают с СН₃СООН в массовом соотношении 1:3.3, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Выход TiO₂ - 30%. Методом РФА (фиг. 6б) показано, что полученный продукт представляет собой анатаз.

Пример 11

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O смешивают с H₃PO₄ в массовом соотношении 1:3.3, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Полученные образцы отделяют вакуумным фильтрованием, промывают водой и ацетоном, а затем сушат в сушильном шкафу при 50°C 2 часа. Методом РФА (фиг. 6в) показано, что полученный продукт представляет собой смесь фосфатов титана и других соединений.

Пример 12

Водный раствор 0.45 моль/л сульфата титанила исходного состава TiOSO₄·2H₂O смешивают с Н₃РО₄ в массовом соотношении 1:30, нагревают от комнатной температуры до температуры 95(±2)°C в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Смесь желеобразная, порошок фильтрованием не отделяется.