ПЛАСТИФИКАТОРЫ ВРЕМЕННОГО ХАРАКТЕРА ДЛЯ ФТОРКАУЧУКОВ

Изобретение относится к области пластификации фторкаучуков.

Известно, что широкое применение фторкаучуков для производства резино-технических изделий различного назначения ограничено, в частности, из-за нетехнологичности при переработке резиновых смесей. [Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы переработки, применение. М.: ООО «ПИФ РИАС». 2007. 384 с.]. Однако пластификаторы, которые обычно применяют для каучуков, не пригодны в случае фторкаучуков как из-за их несовместимости, так и миграции на поверхность эластомеров при последующем обязательном и продолжительном термостатировании последних при температурах ≥200°C, а также при тепловом старении. Кроме того, пластификаторы, применяемые в смесях на основе фторкаучуков, обусловливают ухудшение упруго-прочностных характеристик эластомеров, их термостабильности и химической стойкости [Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторкаучуки. М.: Химия. 1988].

В литературе отсутствуют данные о пластификаторах временного характера для фторкаучуков [Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы переработки, применение. М.: ООО «ПИФ РИАС». 2007. 384 с.].

Технический результат настоящего изобретения - эффективное понижение вязкости фторкаучуков марок СКФ-26 и СКФ-32 достигается при введении пластификаторов временного характера: 1H,1H-2,5,8-три-(трифтор-метил)-3,6,9-триоксоперфтордодекан-1-ола [C₃F₇-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-CF(CF₃)-CH₂-OH] (в дальнейшем ТФД) и спирт-теломера состава HO-CH₂-(CF₂-CF₂)_n-H, где n=5-6.

Так, с введением 1 мас.% ТФД температура перехода, впервые обнаруженного в каучуке марки СКФ-26, понижается от 443 до 418 K (Фигура 1). С увеличением концентрации добавки до 4 мас.% динамическая вязкость каучука марки СКФ-26 уменьшается существенно (в ~8 раз при 373 K) при одновременном понижении температуры этого перехода до 393 K, что указывает и на понижение температуры стеклования сополимера (T_c) до 218 K (Фигура 1). Температура перехода связана с T_с сополимера соотношением: T_i/T_с≈1.8, как и в случае других полимеров [Соколова Л.В. Пластич. массы. 2006. №5. С.13].

Данные о динамической вязкости сополимеров в присутствии добавок получены на безроторном реометре вибрационного типа Rubber Processor Analyzer (RPA 2000) при скоростях сдвига 1.13-42.3 сек^-1 в интервале температур 323-473 K.

Спирт-теломер состава HO-CH₂-(CF₂-CF₂)_n-H, где n=5-6, для каучука марки СКФ-26 является более эффективным структурным пластификатором, чем спирт ТФД. Так, динамическая вязкость каучука марки СКФ-26 в присутствии 2.5 мас.% спирта-теломера понижается до уровня такового, как и в случае 4 мас.% спирта ТФД, и при таком же понижении температуры перехода и Т_с сополимера (Фигура 1). Дальнейшее уменьшение динамической вязкости сополимера с увеличением концентрации спирта-теломера до 4 мас.% не наблюдается.

Фторсодержащий спирт - ТФД уже в количестве 1 мас.% обусловливает заметное уменьшение межмолекулярного взаимодействия и в каучуке марки СКФ-32, а также изменение его упорядоченной структуры (Фигура 2а). Увеличение концентрации спирта ТФД до 4 мас.% сопровождается существенным уменьшением динамической вязкости каучука марки СКФ-32 при температурах ниже перехода в области 423 K (в ~5 раз) (Фигура 2а). В исследованном интервале концентраций спирта ТФД динамическая вязкость каучука марки СКФ-32 изменяется по экстремальной зависимости. Другими словами, спирт ТФД в количестве ~1.5 мас.% выступает в роли антипластификатора для каучука марки СКФ-32, а при больших концентрациях в роли его структурного пластификатора.

Спирт-теломер для каучука марки СКФ-32, как и в случае каучука марки СКФ-26, является более эффективным структурным пластификатором, чем спирт ТФД. Так, спирт-теломер в количестве 1 мас.% обусловливает вырождение перехода в каучуке в области 423 K (Фигура 2б). Увеличение концентрации добавки до 2.5 мас.% приводит к понижению температуры перехода в каучуке марки СКФ-32 до 393 K и проявлению благодаря этому более высокотемпературного перехода в области 443 K. (Фигура 2б). При этом понижается Т_с сополимера до 245 K. Температуры впервые обнаруженных переходов в каучуке марки СКФ-32 связаны с его T_с соотношением: T_i/T_с≈1.6 и 1.8 соответственно. Увеличение скорости сдвига в интервале 1.13-42.3 сек^-1 не оказывает заметного влияния на температуру переходов в каучуке марки СКФ-32.

С целью химического связывания молекул предлагаемых пластификаторов в процессе вулканизации в малоактивных в реакциях макромолекулах фторкаучука марки СКФ-26 создали активные центры. Для этого проведено дегидрофторирование каучука с последующей перегруппировкой в его фрагментах цепей в присутствии катализатора межфазного переноса - бензилтрифенилфосфоний хлорида (0.5 мас.%), гидроксида кальция (6 мас.%) и оксида магния (3 мас.%). В присутствии спиртов процесс дегидрофторирования каучука марки СКФ-26 существенно ускоряется, что обеспечивает полное химическое связывание вводимых пластификаторов макромолекулами. За особенностями процесса следили по изменению интенсивности полос поглощения при 1740 и 1720 см^-1, обусловленных валентными колебаниями двойных связей: -CF₂-C(CF₃)=CH-CF₂-CH₂-CF₂- и -CH₂-CF₂-CF₂-CF(CF₃)-CH-CF-CH₂-CF₂- соответственно, образующимися при дегидрофторировании каучука марки СКФ-26. ПК-спектры получены на Фурье-спектрометре EQULNQX 55 фирмы Bruker. Примеры, раскрывающие настоящее изобретение, сведены в таблицу. Химическая модификация каучука марки СКФ-26 во время процесса вулканизации рассмотренными пластификаторами в количестве не более 10 мас.% не оказывает заметного влияния на прочность эластомеров при растяжении тогда, как модули при 100 и 200%-ном относительном удлинении несколько уменьшаются при практически одинаковом относительном удлинении при разрыве (таблица). Однако после термостатирования при 200°C в течение 6 час упруго-прочностные характеристики модифицированных эластомеров улучшаются (таблица). Увеличение содержания рассмотренных пластификаторов более 10 мас.% в резиновых смесях при сохранении состава рецептуры приводит к уменьшению степени сшивания эластомеров по сравнению со стандартным вулканизатом, что отражается на их упруго-прочностных характеристиках (таблица).

Химическая модификация каучука марки СКФ-32 рассмотренными пластификаторами проводилась в процессе радикальной пероксидной вулканизации. Пластификаторы в количестве не более 10 мас.% практически не влияют ни на степень сшивания эластомеров, ни на их упруго-прочностные характеристики (таблица). При большем содержании добавки в резиновых смесях при сохранении состава рецептуры плотность сетки химических поперечных связей уменьшается и соответственно уменьшается первый параметр, а относительное удлинение при разрыве, наоборот, увеличивается, что сопровождается ухудшением упруго-прочностных характеристик, как показано на примере системы каучук марки СКФ-32 - спирт ТФД (таблица).

Таким образом, рассмотренные фторпроизводные спиртов, с одной стороны, разрыхляют неупорядоченную часть структурной организации фторкаучуков марок СКФ-26 и СКФ-32, улучшая их технологичность при переработке, а с другой стороны, позволяют химически модифицировать эластомеры на их основе, не ухудшая физико-механические характеристики последних. Наиболее эффективным структурным пластификатором является спирт-теломер, молекулы которого более жесткие, чем в случае спирта ТФД, содержащего три шарнирных атома кислорода в молекуле.