СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЗЕОТРОПНОЙ СМЕСИ БУТИЛПРОПИОНАТ-ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу разделения зеотропной смеси бутилпропионат (БП) - пропионовая кислота (ПК), компоненты которой обладают относительной летучестью, близкой к единице.

Известен способ разделения данной смеси реэкстрактивной ректификацией (РЭР) при давлении 104,9 мм рт.ст., когда эта смесь содержит два азеотропа [Митюшкина И.А., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Исследование диаграмм α-линий в системе бутилпропионат - пропионовая кислота - окись мезитила // Тезисы докл. XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008». Ч. 1. Волгоград, 2008. С 136; Челюскина Т.В., Митюшкина И.А., Фролкова А.К. Исследование изолиний относительной летучести в трехкомпонентных системах с биазеотропной бинарной составляющей // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл., Волгоград, 25-30 сентября 2011. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. Т.1. С. 424; Челюскина Т.В., Митюшкина И.А., Фролкова А.К., Чернышева М.А. Разделение биазеотропных смесей с использованием легколетучих дополнительных веществ // Химическая технология. 2011. № 12. С.730-736].

К недостаткам данного метода можно отнести сложность технологии, которая заключается в использовании трехколонного комплекса РЭР и необходимости организации двойной реэкстрактивной ректификации, то есть наличие двух колонн РЭР, которое связано с необходимостью компенсации фактического снижения селективности легколетучего разделяющего агента (РА) за счет его преимущественного перехода в паровую фазу.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению и достигаемому результату является процесс экстрактивной ректификации (ЭР) смеси бутилпропионат - пропионовая кислота с диметилсульфоксидом (ДМСО) при 104,9 мм рт.ст. [Т. Chelyuskina, I. Mityushkina, A. Frolkova. Estimation of possibility of industrial mixture separation by extractive rectification // Proceedings 35th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering. Tatranske Matliare. Slovakia, May 26-30, 2008. P.174; Митюшкина И.А. Разделение бинарных биазеотропных смесей с использованием дополнительных веществ различной летучести: дис.… канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 2011. 217 с.; Челюскина Т.В. Теоретические основы ректификационного разделения биазеотропных смесей: дис.… докт. техн. наук. - М.: МИТХТ, 2011. 196 с.].

Лучшие результаты разделения получены при следующих условиях. Эффективность колонны ЭР составляет 50 теоретических тарелок (т.т.), исходную смесь бутилпропионат-пропионовая кислота подают на 30 т.т., (считая сверху), разделяющий агент диметилсульфоксид - на 10 т.т. Соотношение исходной смеси (F₀) к разделяющему агента (РА) составляет 1:0,5. Флегмовое число равно 7. Верхний продукт представляет собой бутилпропионат (93,19%) с содержанием диметилсульфоксида (6,81%); кубовый продукт колонны ЭР (1) - смесь пропионовой кислоты и диметилсульфоксида практически равных концентраций (48,04% и 51,81%) с примесью бутилпропионата (0,15%).

Недостатком прототипа является отсутствие схемы полного разделения смеси бутилпропионат - пропионовая кислота (рассмотрена только колонна экстрактивной ректификации). ДМСО образует азеотропы с компонентами исходной смеси, что не позволяет выделить целевой продукт заданного качества в колонне ЭР, а также делает невозможным разделение исходной смеси на чистые компоненты.

Технический результат данного изобретения заключается в упрощении технологии и сокращении капитальных затрат, а также повышении качества получаемых продуктов.

Технический результат достигается способом разделения зеотропной смеси бутилпропионат - пропионовая кислота, компоненты которой обладают относительной летучестью, близкой к единице, включающий разделение данной смеси методом экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента сульфолана (СФ), взятого в соотношении 1:6-7 к исходной смеси в колонне экстрактивной ректификации (ЭР) эффективностью 40-50 т.т., причем флегмовое число в колонне составляет 2-3, далее производят отбор бутилпропионата в дистилляте и смеси пропионовая кислота - сульфолан в кубе колонны (1); затем смесь ПК-СФ подается в колонну регенерации разделяющего агента (2) эффективностью 8 т.т., значение флегмового числа составляет 0.8-1, из куба колонны (2) выводится разделяющий агент и подается в колонну (1). Давление в колонне (1) составляет 760 мм рт.ст., а давление в колонне (2) составляет 100 мм рт.ст. в связи с возможным разложением сульфолана при температуре более 230°C. При 100 мм рт.ст. температура кубового продукта составляет от 206.80°C-207.17°C.

Прогноз возможных продуктов экстрактивной ректификации осуществляется на основе анализа изменений относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии разного количества разделяющего агента (РА). С помощью вычислительного эксперимента было рассчитано парожидкостное равновесие в системе бутилпропионат - пропионовая кислота - сульфолан в сечениях концентрационного треугольника с концентрацией СФ 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 мольных долей; построен ход α-линий в концентрационном симплексе трехкомпонентной системы, который показал, что в присутствии СФ увеличивается летучесть БП и сульфолан обладает селективностью, достаточной для разделения смеси БП-ПК экстрактивной ректификацией.

Технологическая схема процесса экстрактивной ректификации разделения бинарной зеотропной смеси состоит из двух колонн (фиг.1). В отгонную часть первой колонны ЭР (1) подают исходную смесь БП-ПК эквимолярного состава в количестве 1 кмоль/час, а СФ вводят в верхнее сечение колонны. Отношение количества РА и исходной смеси в колонне (1) изменяется от 1 до 7. В дистилляте первой колонны отбирают практически чистый бутилпропионат, а кубовый продукт (бинарная смесь ПК-СФ) направляют в следующую колонну регенерации разделяющего агента (2), в кубе которой выходит чистый разделяющий агент и возвращается обратно в колонну (1). Дистиллят колонны (2) представляет собой практически чистую пропионовую кислоту. В колоннах (1) и (2) поддерживается различное давление, в частности в колонне (1) 760 мм рт.ст. и в колонне (2) 100 мм рт.ст. соответственно. Процесс разделения ориентирован на получение продуктов (бутилпропионата и пропионовой кислоты) с чистотой не менее 99.5% мол.

Проведены компьютерные исследования более 70 различных режимов работы колонн схемы разделения. Для выбора оптимального режима варьировались следующие параметры колонн: эффективность (число теоретических тарелок); соотношение количеств питания и разделяющего агента; флегмовое число и уровни подачи исходной смеси и РА.

Примеры режимов работы схемы разделения зеотропной смеси бутилпропионат-пропионовая кислота, в которых достигнуто требуемое качество продуктов, приведены в таблице.

Таким образом, нами предлагается принципиальная технологическая схема полного разделения зеотропной смеси бутилпропионат - пропионовая кислота, компоненты которой обладают относительной летучестью, близкой к единице, с использованием тяжелокипящего разделяющего агента - сульфолана. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты (БП, ПК) заданного качества - 99.5%мол.

Режимы работы схемы разделения биазеотропной смеси бутилпропионат - пропионовая кислота