Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОСПИРТОВ

Предметом настоящего изобретения является способ получения простых полиэфироспиртов путем присоединения алкиленоксидов к соединениям с реакционноспособными по отношению к алкиленоксидам атомами водорода.

Получение простых полиэфироспиртов путем присоединения алкиленоксидов к соединениям с реакционноспособными атомами водорода, в дальнейшем называемым так же, как исходные соединения, известно уже давно. Присоединение преимущественно осуществляют при использовании катализаторов.

Используемые для получения жестких пенополиуретанов простые полиэфироспирты имеют преимущественно функциональность от 2 до 8 и гидроксильное число в диапазоне от 250 мг КОН/г до 800 мг КОН/г. В качестве соединений, по меньшей мере, с двумя реакционноспособными по отношению к алкиленоксидам атомами водорода используют чаще всего спирты и/или амины с двумя или более реакционноспособными атомами водорода. Это могут быть многоатомные спирты, как глицерин, диэтиленгликоль, триметилолпропан, сорбит или сахароза, или амины, как этилендиамин (EDA), толуолдиамин (TDA), или дифенилметандиамин (MDA), или полимерный MDA (p-MDA). В особенности в случае твердых исходных веществ в начале процесса возможны только медленные скорости дозирования, так как алкиленоксид только плохо растворяется в реакционной смеси. Благодаря этому происходит аккумуляция алкиленоксида, которая выражается в высоком внутреннем давлении в реакторе. Высокая аккумуляция алкиленоксида представляет собой небезопасное состояние, так как в случае протекающей реакции превышалось бы расчетное давление в реакторе. Далее, возникает опасность появления высокой вязкости из-за плохого теплоотвода. Это приводит к длительным продолжительностям циклов. К тому же плохой теплоотвод может приводить к локальным перегревам, так называемым местным перегревам, которые ухудшают качество продукта. Высокая вязкость ускоряет износ насосов и наружного теплообменника.

В Международной заявке WO-99/47581 описывается способ получения простых полиэфироспиртов на основе сахаров и коинициаторов, в случае которого в качестве катализаторов используют имидазолы. При этом исходная смесь также может содержать простой полиэфироспирт. При введении во взаимодействие алкиленоксиды дозируют с медленной скоростью дозирования, что приводит к незначительному выходу с единицы объема в единицу времени.

Таким образом, задача состоит в разработке способа, который позволяет получать простые полиэфироспирты с улучшенным выходом с единицы объема в единицу времени, причем нужно избегать недостатков уровня техники. Способ получения должен быть простым, и также он должен позволять использование аминов в качестве катализаторов.

Задача неожиданным образом может быть решена благодаря тому, что исходная смесь содержит, по меньшей мере, одно соединение, по меньшей мере, с тремя реакционноспособными по отношению к алкиленоксидам атомами водорода со среднемассовой молекулярной массой M_n максимально 600 г/моль, предпочтительно максимально 400 г/моль, и, по меньшей мере, один простой полиэфироспирт с гидроксильным числом от 100 мг КОН/г до 800 мг КОН/г и функциональностью от 1,5 до 8 и что расход энергии на мешалку предпочтительно находится в диапазоне от 0,15 кВт/м³ до 5 кВт/м³. В качестве исходной смеси при этом считают смесь из исходных соединений и катализатора.

Вследствие этого предметом настоящего изобретения является способ получения простых полиэфироспиртов г1) путем введения во взаимодействие а) соединений, по меньшей мере, с тремя реакционноспособными по отношению к алкиленоксидам атомами водорода со среднемассовой молекулярной массой M_n максимально 600 г/моль, предпочтительно максимально 400 г/моль, с б) алкиленоксидами при использовании в) катализаторов, отличающийся тем, что введение во взаимодействие осуществляют в присутствии простого полиэфироспирта г) с гидроксильным числом от 100 мг КОН/г до 800 мг КОН/г и функциональностью от 1,5 до 8.

Предметом настоящего изобретения являются также получаемые по предлагаемому в соответствии с изобретением способу простые полиэфироспирты, а также их применение для получения полиуретанов.

Простой полиэфироспирт г) используют предпочтительно в количестве 1-70 масс.%, особенно предпочтительно 10-40 масс.% и в особенности в количестве 15-30 масс.%, соответственно, в пересчете на сумму соединений а) и г).

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в соответствии с изобретением способа для получения простого полиэфироспирта г) используют такой же алкиленоксид б) и такое же соединение, соответственно, такие же соединения, по меньшей мере, с тремя реакционноспособными по отношению к алкиленоксидам атомами водорода, а), соответственно, в таком же количестве, как и в случае получения простого полиэфироспирта г1), то есть что в этом случае простые полиэфироспирты г) и г1) являются одинаковыми.

В качестве компонента а) можно использовать предпочтительно спирты, по меньшей мере, с двумя, предпочтительно, по меньшей мере, с тремя гидроксильными группами или амины, по меньшей мере, с одной аминогруппой. Предпочтительно используют триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сахарные производные, как, например, глюкоза, сорбит, маннит и сахароза, многоатомные фенолы, резолы, как, например, олигомерные продукты конденсации из фенола и формальдегида и конденсаты Манниха из фенолов, формальдегида и диалканоламинов, а также меламина, как и смеси, по меньшей мере, из двух указанных спиртов.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения компонент а) содержит, по меньшей мере, одно твердое при комнатной температуре, содержащее гидроксильные группы соединение. При этом, в случае одного варианта осуществления, речь может идти о конденсатах Манниха. Согласно дальнейшему варианту осуществления речь идет о дающих при окислении моносахариды многоатомных спиртах. Их предпочтительно выбирают из группы, состоящей из глюкозы, сорбита, маннита и сахарозы, особенно предпочтительно сорбита и сахарозы. Согласно дальнейшему варианту осуществления речь идет о сахарозе.

Согласно дальнейшему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения компонент а) содержит смесь из, по меньшей мере, одного твердого при комнатной температуре, спирта и одного жидкого при комнатной температуре спирта. В случае твердых при комнатной температуре спиртов речь идет предпочтительно о выше более подробно охарактеризованных, дающих при окислении моносахариды многоатомных спиртах, в особенности, о сахарозе. В случае жидких при комнатной температуре спиртов речь идет предпочтительно об этиленгликоле и его высших гомологах, пропиленгликоле и его высших гомологах и глицерине, в особенности о глицерине. Компонент а) также может содержать воду. Когда совместно используют воду, ее количество составляет максимально 10 масс.%, в пересчете на массу компонента а).

Согласно дальнейшему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве компонента а) используют амины. При этом речь может идти об алифатических аминах. Предпочтительно используют ароматические амины. Особенно предпочтительны амины, по меньшей мере, с одной, предпочтительно, по меньшей мере, с двумя аминогруппами. В особенности, ароматические амины выбирают из группы, состоящей из толуолдиамина (TDA) или дифенилметандиамина (MDA) или полимерного MDA (p-MDA). В случае толуолдиамина в особенности используют 2,3- и 3,4-изомеры, также обозначаемые как вицинальный TDA.

В качестве алкиленоксида б) предпочтительно используют пропиленоксид, этилен-оксид, бутиленоксид, изобутиленоксид, стиролоксид или смеси, по меньшей мере, из двух указанных алкиленоксидов. Предпочтительно в качестве алкиленоксида б) используют пропиленоксид, этиленоксид или смеси из пропиленоксида и этиленоксида. Особенно предпочтительно в качестве алкиленоксида б) используют пропиленоксид.

В качестве катализаторов преимущественно используют основные соединения. При этом, в случае технического способа, речь идет чаще всего о гидроксидах щелочных металлов, в особенности о гидроксиде калия. Так как эти катализаторы мешают последующей обработке простых полиэфироспиртов, их нужно удалять из простого полиэфироспирта преимущественно путем нейтрализации с помощью кислоты и последующего удаления образующихся при этом солей. Эта дополнительная стадия способа приводит к ухудшению выхода с единицы объема в единицу времени и к потерям продукта.

Для устранения этого недостатка можно использовать катализаторы, которые могут оставаться в продукте. Так, известно использование аминов в качестве катализаторов. Так как амины каталитически менее активны, чем щелочные катализаторы, их предпочтительно можно использовать для получения простых полиэфироспиртов с короткими простыми полиэфирными цепями, которые предпочтительно используют при получении жестких пенополиуретанов. Такого рода полиолы описываются, например, в патентах Румынии 108246 и 85851 и Европейском патенте 0318784.

Можно использовать также комбинацию катализаторов на основе гидроксида щелочного металла и амина. Это в особенности предлагается в случае получения полиолов с незначительным гидроксильным числом. Получаемые продукты можно обрабатывать аналогично катализируемым с помощью гидроксида щелочного металла полиолам. Альтернативно, для обработки можно осуществлять только стадию нейтрализации с помощью кислоты. В этом случае предпочтительно используют карбоновые кислоты, как, например, молочная кислота, уксусная кислота или 2-этилгексановая кислота.

В качестве катализатора в) поэтому предпочтительно используют амин. При этом речь может идти о первичных, вторичных или третичных аминах. Далее, можно использовать алифатические или ароматические амины. В случае алифатических аминов особенно предпочтительны третичные амины. В качестве аминов считаются также аминоспирты. Согласно одному варианту осуществления предлагаемого в соответствии с изобретением способа в случае аминов речь может идти об ароматических гетероциклических соединениях, по меньшей мере, с одним, предпочтительно, по меньшей мере, с двумя атомами азота в цикле.

Предпочтительно амины выбирают из группы, состоящей из триалкиламинов (в особенности, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин), диметилалкиламинов (в особенности, диметилэтаноламин, диметилциклогексиламин, диметилэтиламин, диметилбутиламин), ароматических аминов (в особенности, диметиланилин, диметиламинопиридин, диметилбензиламин, пиридин), имидазолов (в особенности, имидазол, N-метилимидазол, 2-метилимидазол, 4-метилимидазол, 5-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2,4-диметилимидазол, 1-гидроксипропил имидазол, 2,4,5-триметилимидазол, 2-этилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, N-фенилимидазол, 2-фенилимидазол, 4-фенилимидазол), гуанидина, алкилированных гуанидинов (в особенности, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4,4,0]дец-5-ена, амидинов (в особенности, 1,5-диазабицикло[4,3,0]нон-5-ен, 1,5-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен).

Амины в качестве катализаторов могут быть использованы индивидуально или в любых смесях друг с другом.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения катализатором в) является диметилэтаноламин.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения катализатором в) является имидазол.

Амин при этом предпочтительно используют в количестве 0,1-1,0 масс.%, в пересчете на всю исходную смесь. Это количество является особенно предпочтительным в случае использования алифатических аминов.

Гетероциклические соединения, в особенности имидазолы, предпочтительно используют в количестве от 0,01 масс.% до 0,5 масс.%, в пересчете на всю исходную смесь.

Согласно дальнейшему варианту осуществления настоящего изобретения в качестве катализатора в) используют, как описано, оксиды, гидроксиды или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов. Особенно предпочтительно, катализатор выбирают из группы, состоящей из гидроксида калия, гидроксида цезия или трет-бутилата калия.

Для осуществления предлагаемого в соответствии с изобретением способа смешивают компоненты исходной смеси. Затем предпочтительно сначала газовую фазу в реакторе заменяют инертным газом, в особенности, азотом. После этого дозируют алкиленоксид.

Присоединение алкиленоксидов предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне от 90°С до 150°С и давлении от 0,1 бар до 6 бар. За дозированием алкиленоксидов обычно непосредственно следует фаза дополнительной реакции для полной конверсии алкиленоксидов.

Предпочтительно первые 40 масс.%, особенно предпочтительно первые 30 масс.% и в особенности 25 масс.% необходимого количества алкиленоксида вводят со средней скоростью дозирования от 45 кг/час/м³ до 160 кг/час/м³, особенно предпочтительно от 50 кг/час/м³ до 140 кг/час/м³, в особенности от 75 кг/час/м³ до 120 кг/час/м³. Указание объема относится при этом к объему реактора. Если имеется наружный охлаждающий контур, то его учитывают при указании объема реактора.

Среднюю скорость дозирования, в пересчете на объем реактора, рассчитывают таким образом, что добавляемое количество алкиленоксида делят на время дозирования, необходимое для этого количества алкиленоксида, и на объем реактора.

Для осуществления предлагаемого в соответствии с изобретением способа расход энергии на мешалку составляет благоприятно от 0,15 кВт/м³ до 4,5 кВт/м³, предпочтительно от 0,25 кВт/м³ до 2,8 кВт/м³ и особенно предпочтительно от 0,3 кВт/м³ до 2,0 кВт/м³.

После завершения дозирования алкиленоксидов обычно непосредственно следует фаза дополнительной реакции, в которой алкиленоксид полностью конвертируется. За ней следует обычно выделение продукта реакции, например, путем дистилляции для отделения легколетучих компонентов, которую предпочтительно осуществляют под вакуумом. Далее, во время, до или после дистилляции также можно проводить отгонку легких компонентов с помощью инертного газа или пара. Отгонку легких компонентов осуществляют в диапазоне температур от 60°С до 150°С и в области давления от 15 мбар до 1013 мбар. Инертный газ или пар вводят со скоростью 1-1900 кг/час/м³. Указание объема относится к объему реактора.

При использовании оксидов, гидроксидов или алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов реакционную смесь после присоединения алкиленоксидов обезвоживают путем дистилляции, а также подвергают обработке путем нейтрализации кислотой и отделения образовавшихся солей.

Как уже указывалось, предлагаемые в соответствии с изобретением простые полиэфироспирты могут быть введены во взаимодействие с полиизоцианатами для получения жестких пенополиуретанов.

В отношении используемых для этого исходных веществ нужно сказать, в частности, следующее.

В качестве органических полиизоцианатов предпочтительно принимают во внимание ароматические многовалентные изоцианаты.

В частности, следует, например, назвать: 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (TDI) и соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат (MDI) и соответствующие смеси изомеров, смеси из 4,4'- и 2,4'-дифенилметандиизоцианатов и, при получении жестких пенополиуретанов, в особенности смеси из 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов, и полифенилполиметиленполиизоцианаты (Roh-MDI).

Предлагаемые в соответствии с изобретением простые полиэфироспирты обычно используют в смеси с другими соединениями, по меньшей мере, с двумя реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам атомами водорода.

В качестве соединений, по меньшей мере, с двумя реакционноспособными по отношению к изоцианату атомами водорода, которые можно применять вместе с используемыми в соответствии с изобретением простыми полиэфироспиртами г1), в особенности используют простые полиэфироспирты и/или сложные полиэфироспирты с гидроксильными числами в диапазоне от 100 мг КОН/г до 1200 мг КОН/г.

Применяемые вместе с используемыми в соответствии с изобретением простыми полиэфироспиртами сложные полиэфироспирты получают преимущественно путем конденсации многоатомных спиртов, предпочтительно диолов с 1-12 атомами углерода, предпочтительно 2-6 атомами углерода, с многоосновными карбоновыми кислотами с 2-12 атомами углерода, как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и предпочтительно фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и изомерные нафталиндикарбоновые кислоты.

Применяемые вместе с используемыми в соответствии с изобретением простыми полиэфироспиртами г1) простые полиэфироспирты имеют преимущественно функциональность от 2 до 8, в особенности от 3 до 8.

В особенности используют простые полиэфироспирты, получаемые известными способами, например путем анионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии катализаторов.

К соединениям, по меньшей мере, с двумя реакционноспособными по отношению к изоцианату атомами водорода относят также совместно используемые, в случае необходимости, удлинители цепей и сшивающие агенты. Жесткие пенополиуретаны могут быть получены без или при совместном использовании удлинителей цепей и/или сшивающих агентов. Для модификации механических свойств может оказаться полезной добавка дифункциональных удлинителей цепей, три и более высокофункциональных сшивающих агентов или, в случае необходимости, также их смесей. В качестве удлинителей цепей и/или сшивающих агентов предпочтительно используют алканоламины и в особенности,диолы и/или триолы с молекулярными массами менее чем 400, предпочтительно от 60 до 300.

Удлинители цепей, сшивающие агенты или их смеси целесообразнее используют количестве от 1 масс.% до 20 масс.%, предпочтительно от 2 масс.% до 5 масс.%, в пересчете на полиольный компонент.

Получение пенополиуретанов обычно осуществляют в присутствии порофоров. В качестве порофора предпочтительно может быть использована вода, которая реагирует с изоцианатными группами при отщеплении диоксида углерода. В комбинации с водой или вместо воды могут быть также использованы так называемые физические порофоры. При этом речь идет об инертных по отношению к используемым компонентам соединениях, которые являются преимущественно жидкими при комнатной температуре и испаряются при условиях реакции получения пенополиуретана. Предпочтительно, температура кипения этих соединений лежит ниже 50°С. К физическим порофорам относят также соединения, которые при комнатной температуре являются газообразными и вводятся под давлением в используемые компоненты, соответственно, растворяются в них, как, например, диоксид углерода, низкокипящие алканы и фторалканы.

Физические порофоры преимущественно выбирают из группы, состоящей из алканов и/или циклоалканов, по меньшей мере, с 4 атомами углерода, простых диалкиловых эфиров, сложных эфиров, кетонов, ацеталей, фторалканов с 1-8 атомами углерода и тетраалкилсиланов с 1-3 атомами углерода в алкильной цепи, как в особенности тетраметилсилан.

Получение полиуретанов можно осуществлять, в случае необходимости, в присутствии катализаторов, огнезащитных средств, а также обычных вспомогательных средств и/или добавок.

Дальнейшие сведения в отношении используемых исходных соединений находятся, например, в Справочнике по пластмассам, том 7, «Polyurethane», под редакцией Gunter Oertel, издательство Carl-Hanser, Мюнхен, третье издание, 1993 г.

Настоящее изобретение должно быть подробнее описано в нижеприводимых примерах.

Пример 1 - Полиэтерол 1

В реактор высокого давления емкостью 300 мл вводят 21,15 г глицерина, 58,68 г сахарозы и 1,76 г диметилэтаноламина. Пускают в ход мешалку (0,1 кВт/м³) и реактор многократно инертизируют и нагревают до температуры 105°С. Затем начинают дозирование пропиленоксида со скоростью дозирования 0,8 мл в минуту. Прежде чем количество дозируемого пропиленоксида достигает 35 г, давление в реакторе превышает 6,4 бар и опыт по соображениям безопасности нужно прекращать. Желательный продукт не может быть выделен. Целевым продуктом является простой полиэфироспирт с гидроксильным числом 500 мг КОН/г.

Пример 2 - Полиэтерол 2

В описанный в примере 1 реактор вводят 18,02 г глицерина, 31,2 г полиола с гидроксильным числом 500 мг КОН/г и функциональностью 4,95, 50,2 г сахарозы и 1,52 г диметилэтаноламина. Пускают в ход мешалку (0,1 кВт/м³) и реактор многократно инертизируют и нагревают до температуры 105°С. Затем начинают дозирование пропиленоксида со скоростью дозирования 0,8 мл в минуту. Прежде чем количество дозируемого пропиленоксида достигает 35 г, давление в реакторе превышает 6,4 бар и опыт по соображениям безопасности нужно прекращать. Желательный продукт не может быть выделен. Целевым продуктом является простой полиэфироспирт с гидроксильным числом 500 мг КОН/г.

Пример 3 - Полиэтерол 3

В описанный в примере 1 реактор вводят 18,13 г глицерина, 31,1 г полиола с гидроксильным числом 500 мг КОН/г и функциональностью 5,95, 50,2 г сахарозы и 1,50 г диметилэтаноламина. Пускают в ход мешалку (0,5 кВт/м³) и реактор многократно инертизируют и нагревают до температуры 105°С. Затем начинают дозирование пропиленоксида со скоростью дозирования 0,8 мл в минуту. Во время добавления первых 35 г пропиленоксида (время дозирования: 53 минуты) максимум давления составляет 5 бар. В целом дозируют 126,5 г пропиленоксида (общее время дозирования: 190 минут). Средняя скорость дозирования, в пересчете на объем реактора, составляет 133 кг/час/м³. Дополнительная реакция в течение 3 часов протекает при 112°С. Еще остающийся пропиленоксид удаляют в токе азота. Продукт (220 г) имеет следующие параметры:

Вязкость полиолов, если не указано ничего другого, определяют при температуре 25°С, при использовании ротационного вискозиметра Rheotec RC20, при применении шпинделя CC25DIN (диаметр шпинделя: 12,5 мм; внутренний диаметр измерительного цилиндра: 13,56 мм) и при скорости сдвига 50 1/с.