КАУЧУКОВЫЙ МАТЕРИАЛ С БАРЬЕРНЫМ МАТЕРИАЛОМ ИЗ СОПОЛИМЕРОВ ЦИКЛООЛЕФИНОВ

Изобретение относится к применению определенного сополимера для снижения газопроницаемости каучукового материала. Изобретение относится также к каучуковому материалу, снабженному барьерным материалом в виде сополимера. Сополимер можно получать путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла а) первого олефинового мономера, выбранного из группы, включающей циклические олефиновые мономеры по меньшей мере с одной эндоциклической двойной углерод-углеродной связью, причем в альфа-положении к двойной связи отсутствует третичный атом углерода, замещенный атомом водорода, и b) второго олефинового мономера с двойной углерод-углеродной связью, выбранный из группы, включающей циклические олефиновые мономеры с эндоциклической двойной углерод-углеродной связью, причем по меньшей мере в одном альфа-положении к двойной связи присутствует третичный атом углерода, замещенный атомом водорода, и причем сополимер по меньшей мере частично окислен.

Для максимально длительной эксплуатационной пригодности автомобильных пневматических шин давление и объем сжатого воздуха или наполняющего газа в них должны оставаться неизменными в течение максимально длительного промежутка времени. В связи с этим внутренний объем традиционных пневматических шин обычно снабжают газонепроницаемым резиновым слоем или резиновым слоем, который характеризуется максимально низкой газопроницаемостью. Подобный слой служит для герметизации заполненного газом внутреннего объема шины, а в бескамерных шинах заменяет камеру. В качестве материала внутреннего слоя можно использовать, например, содержащую галобутил вулканизующуюся резиновую смесь или бутил каучук.

Полимеры, получаемые путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (полиалкенамеры), описаны в европейском патенте ЕР 1847558 А1 и заявке США на патент 61/257063. Гомополимеры, получаемые путем метатезисной полимеризацией с раскрытием цикла циклоолефинов (циклооктена или циклопентадиена), нередко являются хрупкими термореактивными или необразующими пленку материалами, непригодными для формирования гибких покрытий, обладают низкими барьерными свойствами или характеризуются отсутствием возможности установления необходимой температуры стеклования. Полиалкенамеры описаны также в патентах США US 4025708 и US 3778420, европейском патенте ЕР 0488135 и международных заявках WO 2009/154849, WO 00/46255 и WO 02/26858. В этих документах отсутствуют данные о возможности применения окисленных полиалкенамеров в качестве газового барьера.

Применение определенных сополимеров, получаемых путем метатезисной полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла, в качестве газового барьера для каучуковых материалов описано в неопубликованной международной заявке на патент под номером РСТ/ЕР2012/051992.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить альтернативные барьерные материалы для резиновых изделий, в частности, пневматических шин, отличающиеся возможностью простого, экономичного и эффективного применения и/или обладающие оптимальными или улучшенными газобарьерными свойствами.

Объектом настоящего изобретения является применение сополимера для снижения газопроницаемости каучукового материала, причем сополимер может быть получен путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла:

а) по меньшей мере одного первого олефинового мономера, выбранного из группы, включающей циклические (предпочтительно моноциклические) олефиновые мономеры по меньшей мере с одной эндоциклической двойной углерод-углеродной связью, в альфа-положении к которой отсутствует третичный атом углерода, замещенный атомом водорода, и

b) по меньшей мере одного второго олефинового мономера, выбранного из группы, включающей циклические олефиновые мономеры с одной (то есть единственной) эндоциклической двойной углерод-углеродной связью, причем по меньшей мере в одном альфа-положении к двойной связи присутствует третичный атом углерода, замещенный атомом водорода,

причем сополимер по меньшей мере частично окислен, и причем сополимер получен без использования полициклических олефиновых мономеров по меньшей мере с двумя двойными углерод-углеродными связями или количество подобных мономеров составляет менее 1% мол. в пересчете на сумму мономеров.

Объектом настоящего изобретения является также более подробно описанный ниже каучуковый материал, снабженный барьерным материалом в виде указанного выше сополимера, который по меньшей мере частично окислен.

Сополимер предпочтительно используют в виде полимерного слоя толщиной по меньшей мере 1 мкм. Молярное отношение олефиновых мономеров а) к полициклическим олефиновым мономерам b) предпочтительно составляет от 99:1 до 1:99, предпочтительно от 90:10 до 10:90, особенно предпочтительно от 50:50 до 80:20.

Объектом изобретения является также пневматическая шина, включающая предлагаемый в изобретении каучуковый материал.

Объектом изобретения является также способ придания каучуковому материалу газобарьерных свойств, в соответствии с которым по меньшей мере один из указанных выше и в дальнейшем более подробно описанных сополимеров наносят на каучуковый материал или вводят в каучуковый материал.

Снабженный сополимером согласно изобретению каучуковый материал обладает газобарьерными свойствами (например, относительно проникания воздуха, кислорода, азота, аргона, диоксида углерода, водяного пара и так далее), которые придают каучуковому материалу или усиливают благодаря предлагаемому в изобретении применению сополимера. При этом под барьерными свойствами подразумевают более низкую способность материала пропускать определенные вещества (соответственно более низкую проницаемость определенных веществ) по сравнению с непокрытой подложкой. Проницаемость кислорода (газобарьерные свойства материала) может быть измерена, например, описанным в приведенных ниже примерах методом испытания.

Используемые согласно изобретению сополимеры можно получать путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. Под реакцией метатезиса в общем случае подразумевают протекающую между двумя соединениями химическую реакцию, в соответствии с которой между обоими реагентами происходит обмен группой. При этом в случае органической реакции метатезиса формально речь идет об обмене заместителями при двойной связи. Однако особое значение имеет катализируемая комплексами металлов реакция метатезиса органических циклоолефиновых соединений с раскрытием цикла, позволяющая получать полиолефины. В качестве каталитических комплексов металлов прежде всего используют карбеновые комплексы металлов общей формулы Met=CR₂, в которой Met означает металл и R означает органический остаток. В связи с высокой чувствительностью карбеновых комплексов металлов к гидролизу реакции метатезиса можно осуществлять в не содержащих воду органических растворителях или самих олефинах (смотри, например, заявку США на патент US-A 2008234451 и европейскую заявку на патент ЕР-А 0824125). Для исключения трудоемких операций выделения больших количеств растворителей или непревращенных олефинов реакцию метатезиса олефинов можно осуществлять также в водной среде (немецкий патент DE 19859191, заявка США на патент 61/257063).

Используемые согласно изобретению сополимеры образуются:

а) по меньшей мере из одного первого олефинового мономера, выбранного из группы, включающей циклические олефиновые мономеры по меньшей мере с одной эндоциклической двойной углерод-углеродной связью, в альфа-положении к которой отсутствует третичный атом углерода, замещенный атомом водорода, и

b) по меньшей мере из одного второго олефинового мономера, выбранного из группы, включающей циклические олефиновые мономеры с одной эндоциклической двойной углерод-углеродной связью, причем по меньшей мере в одном альфа-положении к двойной связи присутствует третичный атом углерода, замещенный атомом водорода,

причем сополимер получен без использования полициклических олефиновых мономеров по меньшей мере с двумя двойными углерод-углеродными связями или количество подобных мономеров составляет менее 1% мол., предпочтительно менее 0,9% мол. или менее 0,8% мол. в пересчете на сумму мономеров.

Под сополимерами предпочтительно подразумевают чистые (то есть не замещенные гетероатомами) углеводороды. Сополимеры предпочтительно по меньшей мере частично окислены у третичных атомов углерода, находящихся в альфа-положении по отношению к эндоциклической двойной связи.

Молярное отношение олефиновых мономеров а) к олефиновым мономерам b) предпочтительно составляет от 99:1 до 1:99, предпочтительно от 90:10 до 10:90, особенно предпочтительно от 50:50 до 80:20.

Олефиновыми мономерами а) являются, например, циклобутен, циклопентен, 2-метилциклопентен-1, 4-метилциклопентен-1, циклогексен, 2-метил-циклогексен-1, 4-метилциклогексен-1, 1,4-диметилциклогексен-1, 3,3,5-триметилциклогексен-1, циклогептен, 1,2-диметилциклогептен-1, цис-циклооктен, транс-циклооктен, 2-метилциклооктен-1, 4-метилциклооктен-1, 5-метилциклооктен-1, циклононен, циклодецен, циклоундецен, циклододецен, циклооктадиен, циклопентадиен и циклогексадиен, причем особенно предпочтительными являются моноциклические олефины с одной двойной углерод-углеродной связью, в частности, цис-циклооктен.

Предпочтительными циклическими олефиновыми мономерами b) с единственной двойной углерод-углеродной связью являются 3-алкилциклоалкены-1 предпочтительно с 1-10 или 1-4 атомами углерода в алкильной группе и предпочтительно с 5-8 атомами углерода в циклоалкеновом кольце, а также бициклические олефины, например, норборнен. Пригодными являются, например, 3-метилциклопентен-1, 3-бутилциклопентен-1, 3-метилциклогексен-1, 3-метилциклооктен-1, 3-пропилциклопентен-1 и 3-метилциклооктен-1. Особенно предпочтительным является норборнен. Полициклические диены в качестве олефинового мономера b) предпочтительно не используют. Под полициклическими диенами подразумевают соединения по меньшей мере с двумя кольцевыми системами.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сополимер образуется в результате метатезисной полимеризации цис-циклооктена и норборнена с раскрытием цикла.

Используемые согласно изобретению сополимеры предпочтительно получают в водной среде. При этом реакцию метатезиса с раскрытием цикла можно осуществлять в следующей последовательности: в полимеризационный сосуд загружают воду и диспергатор, используемый в качестве катализатора металлоорганический карбеновый комплекс растворяют в циклоолефине, раствор комплекса металла в циклоолефине вводят в водный раствор диспергатора и образующуюся при этом макроэмульсию комплекса металла в циклоолефине преобразуют в миниэмульсию комплекса металла в циклоолефине, которую при комнатной температуре превращают в водную дисперсию полиолефина. Реакцию метатезиса с раскрытием цикла предпочтительно осуществляют в следующей последовательности: загружают по меньшей мере частичное количество воды, по меньшей мере частичное количество диспергатора, по меньшей мере частичное количество мономеров в виде соответствующей водной макроэмульсии со средним диаметром капелек ≥2 мкм, которую при подаче энергии преобразуют в миниэмульсию мономеров со средним диаметром капелек ≤1500 нм, и к полученной миниэмульсии мономеров при температуре полимеризации добавляют при необходимости оставшееся остаточное количество воды, при необходимости оставшееся остаточное количество диспергатора, при необходимости оставшееся остаточное количество мономеров и все количество используемого в качестве катализатора металлоорганического карбенового комплекса.

В качестве катализаторов метатезиса можно использовать металлоорганические карбеновые комплексы. Металлами являются, например, переходные металлы шестой, седьмой или восьмой побочных группы, предпочтительно молибден, вольфрам, осмий, рений или рутений, предпочтительными из которых являются осмий и рутений. Особенно предпочтительно используют рутений-алкилиденовые комплексы. Подобные катализаторы метатезиса известны из уровня техники и описаны, например, в справочнике R.H. Grubbs (издатель) „Handbook of Metathesis", 2003, издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, в международных заявках WO 93/20111, WO 96/04289, WO 97/03096 и WO 97/06185, в J. Am. Soc. 1996, с. 784-790, в Dalton Trans. 2008, с. 5791-5799, а также в Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251, с. 726-764.

Концентрация сополимеров в используемых для нанесения покрытия растворах или водных дисперсиях предпочтительно составляет по меньшей мере 1% масс., в частности, по меньшей мере 5% масс., и до 50 или до 70% масс. Содержание сополимеров в водной дисперсии в большинстве случаев находится в интервале от 10 до 60% масс. или от 15 до 55% масс., в частности от 20 до 50% масс.

Предпочтительные водные дисперсии сополимеров обладают показателем pH, равным 4, и вязкостью, измеренной в вискозиметре Брукфильда (20°С, 20 об/мин, шпиндель 4), в интервале от 10 до 150000 мПа⋅с или от 200 до 5000 мПа⋅с. Средний размер диспергированных в водной дисперсии частиц сополимеров составляет, например, от 0,02 до 100 мкм, предпочтительно от 0,05 до 10 мкм. Средний размер частиц может быть определен, например, методами оптической микроскопии, светорассеяния, гидродинамической хроматографии или электронной микроскопии излома замороженных образцов.

Окисление сополимеров можно осуществлять путем их выдержки в кислородсодержащей среде предпочтительно с использованием энергии излучения, термической энергии и/или ускорителей окисления. Окисление сополимеров можно осуществлять, например, на воздухе при естественном свете и комнатной температуре (20°С), например, путем выдержки сополимеров, соответственно пленок сополимеров, или покрытых сополимером основ в течение промежутка времени, составляющего, например, от двух до трех недель. Окисление может быть ускорено посредством энергии излучения, термической энергии, гамма-излучения и/или химических ускорителей окисления, например, используемых для этой цели известных соединений переходных металлов. В качестве окислительных агентов можно использовать, например, кислород и пероксиды.

Каучуковые компоненты каучукового материала могут быть выбраны, например, из группы, включающей диеновый каучук, натуральный каучук, бутилкаучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, сополимер стирола с бутадиеном, каучук на основе изопрена и бутадиена, каучук на основе стирола, изопрена и бутадиена, каучук на основе акрилонитрила и бутадиена, этиленпропиленовый каучук и хлоропреновый каучук.

Под каучуковым материалом предпочтительно подразумевают составной элемент пневматической шины, в частности, ее внутренний слой или каркас.

В одном варианте осуществления изобретения раствором или водными дисперсиями по меньшей мере одного из указанных выше сополимеров снабжают сами каучуковые материалы. В другом варианте осуществления изобретения составные элементы содержащего каучука изделия, в частности, пневматических шин, снабжают барьерным материалом, а затем вводят в содержащее каучук изделие, предпочтительно в пневматическую шину. Так, например, подлежащими использованию согласно изобретению сополимерами можно снабжать слой корда пневматических шин.

Объектом настоящего изобретения является также способ снабжения каучукового материала сополимером, в соответствии с которым по меньшей мере один из указанных выше сополимеров наносят на каучуковый материал или вводят в каучуковый материал. Подобное снабжение можно осуществлять, например, одним или несколькими следующими методами: импрегнированием посредством пропитки, разбрызгиванием, намазыванием, наслаиванием или каландрованием. Используемые для нанесения покрытия растворы или дисперсии могут содержать дополнительные добавки или вспомогательные вещества, например, загустители для корректирования реологии, смачивающие средства, органические или неорганические наполнители или связующие вещества.

Сополимер предпочтительно наносят на подложку в виде водной дисперсии, в результате сушки которой на подложке образуется пленка.

Объектом изобретения является также пневматическая шина, включающая предлагаемый в изобретении каучуковый материал. При этом сополимер можно наносить одними или несколькими следующими методами:

- нанесение по меньшей мере на часть поверхности внутреннего слоя шины или всю его поверхность,

- введение в материал внутреннего слоя шины,

- в виде пленки, фольги без подложки или покрытия на пленочной подложке, причем пленку или фольгу можно вводить во внутренний слой шины в дополнение к основанному на каучуке внутреннему слою шины или вместо последнего,

- в виде адгезива или покрытия на слое корда пневматической шины,

- в виде ламината между двумя или более пленочными подложками, помещенного внутрь шины.

Нанесение в виде пленки можно выполнять подобно получению пленок распылением или намазыванием, например, методом вальцевания, с помощью ракли, с помощью пневматической ракли или методом полива и намазывания. Покрытие можно наносить также в виде фольги, которая служит подложкой, а затем склеивается или сшивается (вулканизуется) с каркасом. Пригодными пленочными подложками являются, например, каучуковые, полиолефиновые, полиэфирные, полиамидные или полиуретановые пленочные подложки.

В качестве альтернативы сополимер можно применять также в виде ламината между двумя пленочными подложками, который затем склеивают или сшивают с каркасом.

Сополимеры можно использовать также в виде самонесущей пленки.

Применение можно осуществлять, например, на машинах для нанесения покрытий таким образом, что на выполненную из полимера пленочную подложку наносят предназначенный для нанесения состав. В случае использования рулонных материалов полимерную дисперсию обычно наносят из ванны посредством наносящего валка и разравнивают посредством пневматической ракли.

К другим возможным методам нанесения покрытия относится, например, метод глубокой печати, метод напыления, нанесение посредством роликовой ракли или другие известные специалистам методы нанесения покрытий. При этом покрытие наносят по меньшей мере на одну сторону подложки, то есть подложка может быть покрыта как с одной, так и с обеих сторон.

Для дополнительного повышения адгезии пленки пленочную подложку можно подверать предварительной обработке коронным разрядом или, в качестве альтернативы, можно использовать повышающие адгезию средства, например, полиэтиленимины. Наносимые на плоские материалы количества (в пересчете на твердый полимер) предпочтительно составляют, например, от 1 до 800 г/м², предпочтительно от 1 до 400 г/м² или от 5 до 200 г/м². После нанесения соответствующих составов на подложки растворитель, соответственно диспергатор, испаряют. Для этой цели, например, в случае непрерывной технологии, материал можно пропускать через канальную сушилку, которая может быть оснащена устройством для инфракрасного облучения. Покрытый и подвергнутый сушке материал пропускают через охлаждающий валок и наматывают. Толщина сухого покрытия составляет по меньшей мере 1 мкм, предпочтительно от 1 до 400 мкм, особенно предпочтительно от 5 до 200 мкм. Толщина пленочной подложки в общем случае находится в интервале от 10 мкм до 1 см. При этом сополимер на поверхности сополимерного слоя по меньшей мере частично окислен. В случае более толстых слоев в середине покрытия может присутствовать неокисленный сополимер.

Покрытые согласно изобретению основы характеризуются отличным газобарьерным действием.

Примеры

Используют следующие гомополимерные и сополимерные дисперсии (под отношением мономеров в сополимерах подразумевают молярное отношение).

Дисперсия D1 (сравнительная)

30-процентная водная дисперсия полиоктенамера, полученная путем метатезисной полимеризации цис-циклооктена с раскрытием цикла с использованием рутений-алкилиденового катализатора.

Среднечисленный размер частиц 378 нм.

Дисперсия D2

30-процентная водная дисперсия сополимера норборнена с циклооктеном, полученная путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла норборнена и цис-циклооктена (50:50) с использованием рутений-алкилиденового катализатора.

Среднечисленный размер частиц 499 нм.

Дисперсия D3

30-процентная водная дисперсия сополимера норборнена с циклооктеном, полученная путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла норборнена и цис-циклооктена (20:80) с использованием рутений-алкилиденового катализатора.

Среднечисленный размер частиц 307 нм

Определение степени окисления полиалкенамерной пленки

Степень окисления полимеров может быть определена посредством ИК-спектрометра Nexus 470 фирмы Thermo Fischer Scientific FTIR с устройством Diamant ATR (Smart Orbit ATR). Степень окисления оценивают по полосам поглощения карбонильных групп при 1710+/-5 см^-1 с базовой линией в области 1855+/-5 см^-1 и 1498+/-5 см^-1, а также по полосам поглощения двойных углерод-углеродных связей при 970+/-5 см^-1 с базовой линией в области 1001+/-5 см^-1 и 918+/-5 см^-1. Вычисляют отношение поглощения карбонильных групп к к поглощению двойных углерод-углеродных связей. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Определение проницаемости кислорода через самонесущую полиалкенамерную пленку

Для приготовления пленки дисперсию полиалкенамера выливают в силиконовую форму с размерами 15 см × 10 см × 0,5 см (длина × ширина × высота). Отлитую пленку в течение 48 часов сушат при 25°С, затем в течение 10 минут термостатируют при температуре 65°С и в течение последующих трех недель выдерживают при комнатной температуре.

Сухую и влажную проницаемость кислорода измеряют посредством прибора MOCON OXTRAN^® 2/21, принцип действия которого основан на использовании газа-носителя. Сухое измерение выполняют при влажности воздуха 0% (ASTM D-3985), влажное измерение выполняют при повышенной влажности воздуха (ASTM F1927). В соответствии с методом пропускания газа-носителя маскированную испытуемую пленку (без подложки) с площадью поверхности 5 см² помещают в воздухонепроницаемую ячейку с двусторонним полым пространством. Без избыточного давления мимо одной стороны образца пропускают газ-носитель (95% азота и 5% водорода), в то время как мимо другой стороны пропускают измеряемый газ (100-процентный кислород). Диффундирующий через образец измеряемый газ поглощается газом-носителем и поступает к кулонометрическому датчику. Указанным образом концентрацию кислорода можно определять как функцию времени. Все измерения выполняют при 23°С и определенной относительной влажности воздуха (RH). Обе стороны образца находятся в атмосфере воздуха с определенной влажностью. Длительность кондиционирования прибора и образца составляет около получаса. Продолжительность измерения составляет от одного до четырех дней. Для каждого образца выполняют два измерения. Измеряют пропускание (см³/(м²*день) для образца пленки с определенной в пяти разных местах и усредненной толщиной, и результаты измерения нормализуют к 1 мкм и 1 бар. В результате нормализации получают проницаемость [см³мкм/(м²*день*бар)].

Результаты сухого измерения (влажность воздуха 0%) приведены в таблице 2.

Приведенные в таблице 2 данные показывают, что неокисленный образец D3 (до выдержки) и образец D1 характеризуются гораздо более низким барьерным действием относительно проникания кислорода, чем предлагаемые в изобретении окисленные образцы D2 и D3 (после выдержки).

Определение проницаемости водяного пара через самонесущую полиалкенамерную пленку

Пленку получают, как указано выше. Измерение проницаемости водяного пара выполняют при относительной влажности воздуха 85% посредством прибора MOCON PERMATRAN-W^® 3/33, принцип действия которого также основан на использовании газа-носителя. Прибор функционирует согласно ASTM F-1249. В соответствии с методом пропускания газа-носителя маскированную испытуемую пленку (без подложки) с площадью поверхности 5 см² помещают в воздухонепроницаемую ячейку с двусторонним полым пространством. Без избыточного давления мимо одной стороны образца пропускают газ-носитель (сухой азот), в то время как мимо другой стороны пропускают измеряемый газ (азот + водяной пар). Диффундирующий через образец измеряемый газ поглощается газом-носителем и поступает к селективному датчику. В приборах для измерения проницаемости водяного пара используют ИК-датчик. Указанным образом концентрацию водяного пара можно определять как функцию времени. Измерения выполняют при 23°С. Длительность кондиционирования прибора составляет около 30 минут. Пропускание образца измеряют при максимально точно установленной относительной влажности воздуха (85%), причем незначительную метрологическую ошибку регулирования влажности позже корректируют расчетным путем. При этом принимают, что в диапазоне измерений пропускание линейно коррелирует с относительной влажностью воздуха. Нормализуют пропускание (см³/(м²*день) для образца пленки с определенной в пяти разных местах и усредненной толщиной. Результатом нормализации является проницаемость (г*мкм/(м²*день)). Результаты измерений приведены в таблице 3. Толщина пленки составляет 439 мкм.

Определение проницаемости кислорода через покрытую полиалкенамером каучуковую пленку

Барьерное действие относительно кислорода измеряют путем определения пропускания кислорода через основу из натурального каучука, покрытой сополимером норборнена с циклооктеном. Барьерное действие определяют посредством прибора MOCON OXTRAN^® 2/21, принцип действия которого основан на использовании газа-носителя (ASTM D-3985). Измерения выполняют при 23°С с синтетическим воздухом (21% кислорода). Для каждого образца выполняют два определения. Барьерное действие относительно кислорода измеряют при относительной влажности воздуха 0% и 85%.

Образец 1

Непокрытая основа из натурального каучука (фирма Erwin Telle GmbH, Нюрнберг) толщиной 346 мкм.

Образец 2

Используемый в качестве основы натуральный каучук (фирма Erwin Telle GmbH, Нюрнберг) толщиной 346 мкм подвергают очистке этанолом, покрывают дисперсией D2 сополимера норборнена с циклооктеном, в течение 10 минут сушат при 50°С и в течение последующих 14 дней выдерживают при комнатной температуре. Толщина покрытия из сополимера норборнена с циклооктеном, нанесенного на основу из натурального каучука, составляет 35 мкм.

Результаты определения барьерного действия относительно кислорода приведены в таблице 4.