27.05.2015
216.013.4ec8

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N',N'-БИС{[N-АЛЛИЛ(ТИО)КАРБАМОИЛМЕТИЛ]}АРИЛГИДРАЗИДОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения производных арилгидразидов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии карбамида общей формулы CH=CHCHNHC(X)NHCHN(Me) [X = O, S] с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразиды) общей формулы RC(O)NHNH [R = -CHN, -CHN, -MeOCH] в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl·6HO при мольном соотношении карбамид:арилгидразид:SmCl·6HO=20:10:(0.3-0.7) при 80°С и атмосферном давлении в этаноле в течение 6-10 ч. Технический результат - описан способ получения арилгидразидов формулы (1), которые перспективны в качестве селективных сорбентов и экстрагентов рудных и драгоценных металлов. 1 табл.
Основные результаты: Способ получения N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил])арилгидразидов общей формулы (1): (1)отличающийся тем, что N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамид (карбамид) общей формулы CH=CHCHNHC(X)NHCHN(Me) [X = указанные выше] подвергается взаимодействию с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразиды) общей формулы RC(O)NHNH [R = указанные выше] в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl·6HO при мольном соотношении карбамид:арилгидразид:SmCl·6HO=20:10:(0.3-0.7) при 80°С и атмосферном давлении в этаноле в течение 6-10 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил])арилгидразидов общей формулы (I):

Азотсодержащие соединения перспективны в качестве модифицированных селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. Наука. М. 1993, с.192].

Известен способ [Кейко Н.А., Степанова Л.Г., Воронков М.Г. и др. Синтез, ДНК-ингибирующая и противоопухолевая активность тиосемикарба-зона 2-формил-2,5-диметокси-2,3-дигидро-4Н-пирана, его этильного аналога и медного комплекса // Хим.-фарм. ж-л, 2002, т.36, №8, с.11-13] гетероциклизации гидразидов по группе -NH2 с получением ацилгидразонов (2) реакцией гидразидов кислот с альдегидами.

Известным способом не могут быть получены N′,N′-бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразиды общей формулы (1).

Известен способ [Яволовский А.А., Иванов Э.И., Иванова Р.Ю. Взаимодействие 6-аминоурацилов с гидразидсодержащими нкулеофилами // Журн. Общей химии, 2003, 73 (8), с.1402-1403] получения производных гидразидов (3) взаимодействием 6-аминоурацилов с гидразидами кислот в кислой среде с выходом 40-52%.

Известным способом не могут быть получены N′,N′-бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразиды общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил])арилгидразидов общей формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил])арилгидразидов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамида (карбамид) общей формулы CH2=CHCH2NHC(X)NHCH2N(Me)2, где Х=О, S, с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразид) общей формулы RC(O)NHNH2, где R=m-C5H4N, p-C5H4N, о-МеОС6Н4, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl3·6H2O, взятыми в мольном соотношении карбамид:арилгидразид:SmCl3·6H2O=20:10:(0.3-0.7), предпочтительно 20:10:0.5, при температуре 75-85°С и атмосферном давлении в течение 6-10 ч. Выход N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов (1) составляет 40-55%. Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием арилгидразидов карбоновых кислот и N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамида, взятых в стехиометрическом соотношении. Изменение соотношения в сторону увеличения или уменьшения содержания N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамида по отношению к гидразидам карбоновых кислот приводит к снижению выхода целевых продуктов (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора SmCl3·6H2O больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора SmCl3·6H2O менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Без катализатора реакция не проходит.

Реакции проводили при температуре 80°С. При меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали этиловый спирт, т.к. в нем хорошо растворимы исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в реакцию с N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамидом вовлекаются арилгидразиды в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl3·6H2O. Реакция идет с селективным образованием N′,N′-бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразидов общей формулы (1).

В известном способе замещенные гидразиды общей формулы (3) получают межмолекулярной конденсацией 6-аминоурацилов с гидразидами кислот в кислой среде.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать селективно индивидуальные N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразиды общей формулы (1).

Способ поясняется примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, при постоянном перемешивании и комнатной температуре помещают 0.157 г (20 ммоль) N-аллил-N′-[(диметиламино)метил]карбамида, растворенного в 3 мл EtOH, 0.018 г (0.05 ммоль) катализатора SmCl3·6H2O. Затем через ~10 мин приливают 0.167 г (10 ммоль) гидразида орто-метоксибензойной кислоты, растворенного в 3 мл EtOH, и перемешивают 8 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют N′,N′-бис{[N-аллил(карбамоил)метил]}-орто-метоксибензгидразид с выходом 49%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№п/п Исходный арилгидразид Исходная N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамид Соотношение ArC(O)NHNH2:N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамид:SmCl3·6H2O, ммоль Время реакции, час Т, °С Выход (1), %
1 10:20:0.5 8 80 49
2 -//- -//- 10:20:0.7 8 80 55
3 -//- -//- 10:20:0.3 8 80 40
4 -//- -//- 10:20:0.5 10 80 53
5 -//- -//- 10:20:0.5 6 80 42
6 -//- -//- 10:20:0.5 8 75 44
7 -//- -//- 10:20:0.5 8 85 54
8 -//- 10:20:0.5 8 80 47
9 10:20:0.5 8 80 48

Все опыты проводили в этиловом спирте.

Спектральные характеристики N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил])арилгидразидов (1)

N′,N′-бис{[N-аллил(карбамоил)метил]}-орто-метоксибензгидразид

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 3.88 уш. с (3Н, Н24); 4.46 уш. с (4Н, Н 7,9); 5.02 уш. с (4Н, Н 3.13); 5.48 уш. с (4Н, Н1.15); 5.79 уш. с (2Н, Н2.14); 6.59 и 7.02 уш. с (4Н, н20.21.22.23); 7.48 уш. с (5Н, н4.6.10.12.16). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., DMSO-d6): 41.96 (C3.13); 56.25 (С24); 64.07 (С7.9); 113.00 (С22); 114.68 (С1.15); 117.00 (С20); 120.93 (С18); 130.00 (С23); 134.50 (С21); 137.13 (С2.14); 157.83 (С19); 159.01 (С4.5). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 429.266 (100) [М+К]+. C18H26N6O4

N′,N′-бис{[N-аллил(карбамоил)метил]}-никотингидразид

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 2.08 с (4Н, Н3.13); 4.22 с (4Н, Н19); 7.51 уш. с (4Н, Н1.15); 8.21 уш. с (2Н, Н2.14); 8.72 с (1Н, Н18); 8.98 с (1Н, Н20); 10.23 уш. с (5Н, Н 4.6.10.12.15). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., DMSO-d6): 31.15 (С3.13); 73.80 (С7.9); 123.94 (С1.15); 129.71 (С21); 135.92 (С2.14); 140.22 (С17); 149.03 (С20); 152.56 (С18); 152.82 (С5.11); 164.34 (С16). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 400.296 (100) [М+К]+. C16H23N7O3.

N′,N′-бис{[N-аллил(тиокарбамоил)метил]}-изоникотингидразид

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 4.11 уш. с (4Н, Н3.13); 4.19 уш. с (4Н, Н7.9); 5.00 уш. с (4Н, Н1.15); 5.85 уш. с (2Н, Н 2.4), 7.66 с (2Н, Н19.23); 8.70 с (2Н, H20.22); 8.77 уш. с (5Н, Н 4.6.10.12.16). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., DMSO-d6): 46.83 (С3,13); 73.53 (С79); 116.07 (С1,15); 121.99 (С19.23); 140.92 (С18); 150.66 (С20.22); 150.78 (С2.14); 164,24 (С17); 183.82 (С5.11). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 416.259 (100) [M+Na]+. C16H23N7OS2.

Способ получения N′,N′-бис{[N-аллил(тио)карбамоилметил])арилгидразидов общей формулы (1): (1)отличающийся тем, что N-аллил-N′-[(диметиламино)метил](тио)карбамид (карбамид) общей формулы CH=CHCHNHC(X)NHCHN(Me) [X = указанные выше] подвергается взаимодействию с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразиды) общей формулы RC(O)NHNH [R = указанные выше] в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида самария SmCl·6HO при мольном соотношении карбамид:арилгидразид:SmCl·6HO=20:10:(0.3-0.7) при 80°С и атмосферном давлении в этаноле в течение 6-10 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N',N'-БИС{[N-АЛЛИЛ(ТИО)КАРБАМОИЛМЕТИЛ]}АРИЛГИДРАЗИДОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Всего документов: 239
Всего документов: 235

Похожие РИД в системе