×
27.05.2015
216.013.4eaa

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-БИС[АЛЛИЛ(ФЕНИЛ)(ТИО)КАРБАМОИЛ]-2,5-ДИТИАГЕКСАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы HNC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия CsCO при мольном соотношении HSCHSH:CHO:HNC(O)NHR:CsCO=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч с выходами 50-85%. Азот и серосодержащие соединения перспективны в качестве инсектицидов, а также в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл., 8 пр.
Основные результаты: Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1): отличающийся тем, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы HNC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия CsCO при мольном соотношении HSCHCHSH:CHO:HNC(X)NHR:CsCO=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1):

Азот и серосодержащие соединения перспективны в качестве инсектицидов [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №191758, 30 Jun 2006], a также в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993, с.192].

Известен способ [Ohshiro, Yoshiki et al. Functionalized heterocumulenes: synthesis and applications of phenylthiomethyl, methylthiomethyl, bis(phenylthio)methyl isocyanates and (phenylthio)acetyl and (methylthio)acetyl isothiocyanates. Synthesis, 1985, 3, p.276] получения N-[(метилтио)метил]-N′-фенилкарбамида (2) взаимодействием изоцианато(метилтио)метана с анилином.

Известным способом не могут быть получены 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).

Известен способ [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №19175.8, 30 Jun 2006] получения 1,6-бис(4-метоксифенилкарбамоил)-2,5-дитиагексана (3) кипячением в диэтиловом эфире 1,10-диоксо-4,7-дитиа-2,9-диазадека-1,9-диена и п-толуидина.

Известный способ не позволяет получать 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандитиола с формальдегидом (37%-ный водный раствор) при 20°C с последующим добавлением (тио)карбамида общей формулы H2NC(X)NHR, где R=allyl, Ph; X=O, S в присутствии катализатора карбоната цезия CS2CO3, взятых в мольном соотношении HSCH2CH2SH:CH2O:H2NC(X)NHR:Cs2CO3=10:20:20:(0.5-1.5), предпочтительно 10:20:20:1, при температуре 55-65°C, предпочтительно 60°C, атмосферном давлении в EtOH в качестве растворителя в течение 1-2 ч, предпочтительно 1.5 ч. Выход 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1) составляет 50-85%. Реакция протекает по схеме:

1,6-Бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны (1) образуются только лишь с участием аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов и 1,2-этандитиола, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cs2CO3 больше 1.5 ммолей на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение в реакции менее 0.5 ммолей катализатора Cs2CO3 на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных карбамидов снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие катализатора Cs2CO3 реакция не проходит.

Реакции проводили при температуре 55-65°C. При температуре выше 65°C (например, 90°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 55°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали EtOH, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов замещенные (тио)карбамиды, формальдегид и 1,2-этандитиол. Реакция идет с селективным образованием 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются изоцианаты и ароматические амины. Известным способом не могут быть получены целевые продукты (1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).

Способ поясняется примерами

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.15 мл (20 ммоль, 37%-ный водный раствор) формальдегида и 0.1 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.1 г (20 ммоль) N-аллилкарбамида и 0.03 г (1 ммоль) Cs2CO3 в 5 мл EtOH. Реакционную смесь перемешивают при 60°C 1.5 ч. Из реакционной массы выделяют 1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексан с выходом 80%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п Исходный карбамид Соотношение карбамид:CH2O:1,2-дитиол:Cs2CO3, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 N-аллил-карбамид 20:20:10:1 1.5 80
2 -//- 20:20:10:1.5 1.5 85
3 -//- 20:20:10:0.5 1.5 50
4 -//- 20:20:10:1 2 82
5 -//- 20:20:10:1 1 67
6 N-аллил-тиокарбамид 20:20:10:1 1.5 75
7 N-фенил-тиокарбамид 20:20:10:1 1.5 72

Все опыты проводили в EtOH в качестве растворителя при температуре 60°C.

Спектральные характеристики 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1)
1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексан
Т. пл. 120-123°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 2.84 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 3.64 уш. с (4H, CH2, H10,10′); 4.29 уш. с (4H, CH2, H1,6); 5.06 м (4H, CH2, H12,12′); 5.80 м (2H, CH, H11,11′); 6.29 и 6.69 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 30.89 (C3,4); 42.13 (C1,6); 42.41 (C10,10′); 114.84 (C12,12′); 136.98 (C11,11′); 157.69 (C8,8′).
1,6-бис[аллилтиокарбамоил]-2,5-дитиагексан
Т. пл. 117-120°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6,): 2.80 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 4.03 уш. с (4H, CH2, H10,10′); 4.70 уш. с (4H, CH2, H1,6); 5.10 м (4H, CH2, H12,12′); 5.81 м (2H, CH, H11,11′); 7.82 и 8.05 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.14 (C3,4); 45.70 (C1,6); 46.54 (C10,10′); 115.98 (C12,12′); 135.32 (C11,11′); 182.58 (C8,8′).

1,6-бис[фенилтиокароамоил]-2,5-дитиагексан
Т. пл. 135-137°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6,): 2.92 уш. с (4H, CH2 (3,4)); 4.79 уш. с (4H, CH2, Н1,6); 7.13, 7.33-7.43 м (10H, Ar); 8.25, 9.74 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 31.84 (C3,4); 46.27 (C1,6); 123.93 (C11,11′,15,15′); 125.10 (C13,13′); 129.18 (С12,12′,14,14′); 139.33 (С10,10′); 180.74 (С8,8′).

Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1): отличающийся тем, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей формулы HNC(X)NHR [R и X = указанные выше] в присутствии катализатора карбоната цезия CsCO при мольном соотношении HSCHCHSH:CHO:HNC(X)NHR:CsCO=10:20:20:(0.5-1.5) при 55-65°C и атмосферном давлении в течение 1-2 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-БИС[АЛЛИЛ(ФЕНИЛ)(ТИО)КАРБАМОИЛ]-2,5-ДИТИАГЕКСАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-БИС[АЛЛИЛ(ФЕНИЛ)(ТИО)КАРБАМОИЛ]-2,5-ДИТИАГЕКСАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 181-190 of 252 items.
13.01.2017
№217.015.6e99

Способ получения азиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60], содержащих каркасные и полициклические заместители

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функциональнозамещенных азиридинофуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596876
Дата охранного документа: 10.09.2016
13.01.2017
№217.015.776c

Способ получения пиридина и метилпиридинов

Изобретение относится к способу получения пиридина и метилпиридинов, которые широко используются при изготовлении лекарственных препаратов, гербицидов, ингибиторов коррозии металлов, ускорителей вулканизации каучука и др. Способ заключается во взаимодействии этанола, формальдегида и аммиака в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002599573
Дата охранного документа: 10.10.2016
13.01.2017
№217.015.81e8

Способ получения n-циклоалкилзамещенных 1, 5, 3-дитиазепанов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-циклоалкилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве фунгицидов и селективных комплексообразователей. Сущность способа заключается во взаимодействии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601313
Дата охранного документа: 10.11.2016
13.01.2017
№217.015.82a1

Способ получения пентаоксаспироалканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения пентаоксаспироалканов общей формулы (1), заключающегося в том, что 1,1-1,1-бис(гидроперокси)циклоалканы (где циклоалкан - циклопентан, или циклогексан, или циклогептан, или циклооктан, или циклододекан)...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601315
Дата охранного документа: 10.11.2016
13.01.2017
№217.015.831b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)карбоновых кислот

Изобретение относится к способу получения N-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)карбоновых кислот формулы (1) который заключается в предварительном перемешивании 1,2-этандитиола и формальдегида (мольное соотношение 1:2) в течение 30 мин, затем образующуюся смесь перемешивают с аминокислотой, взятыми в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601310
Дата охранного документа: 10.11.2016
13.01.2017
№217.015.8e5f

Способ получения метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения новых метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов, которые могут найти применение в качестве противомикробных, антигрибковых, антиоксидантных и противовоспалительных агентов. Технический результат: разработан способ получения новых метил...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605448
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8e74

Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов

Изобретение относится к способу получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) в котором N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амины подвергают взаимодействию с 4,4′-димеркаптодифенилсульфидом в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605429
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8e8d

Способ получения n-адамантил-1,5,3-дитиазепанов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве антиоксидантных, фунгицидных и противомикробных агентов. Технический результат: разработан новый способ получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов, позволяющий получать...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605447
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8ea3

Способ получения α-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метокси]-ω-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]алканов

Изобретение относится к способу получения α-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метокси]-ω-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]алканов формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии формальдегида с α,ω-меркаптоалканолом общей формулы HO-(CH)-SH (где n=2-4) в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605450
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8eb0

Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов

Изобретение относится к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов путем взаимодействия 1,2-диенов с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI/dppe/Zn/ZnIпри мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605428
Дата охранного документа: 20.12.2016
Showing 181-190 of 249 items.
29.05.2018
№218.016.53fe

Катализатор для получения 3-(3-фенилпроп-2-ин-1-ил)-1,3-оксазолидина

Изобретение относится к катализатору для получения 3-(3-фенилпроп-2-ин-1-ил)-1,3-оксазолидина, который может найти применение в синтезе биологически активных соединений. В качестве катализатора предлагается новый хелатный S,S-комплекс дихлорида димеди(I)...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002653989
Дата охранного документа: 16.05.2018
29.05.2018
№218.016.546a

Способ получения 3-алкил-3-азабицикло[3.3.1]нона-1(9),5,7-триен-9-олов или 3-алкил-3,4-дигидро-2н-1,3-бензоксазинов

Изобретение относится к способу получения 3-алкил(фенил)-3-азабицикло[3.3.1]нона-1(9),5,7-триен-9-олов (1) и 3-алкил(фенил)-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазинов (2). Технический результат: разработан новый способ получения вышеуказанных соединений, которые могут найти применение в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002654054
Дата охранного документа: 16.05.2018
29.05.2018
№218.016.5727

Способ получения 3-сульфанилметилпроизводных 2,4-пентандиона, обладающих противогрибковой активностью в отношении trichophyton terrestere

Изобретение относится к способу получения 3-сульфанилметилпроизводных 2,4-пентандиона (1), который заключается во взаимодействии смеси формальдегида и трет-бутилтиола (тиофенола) с 2,4-пентандиом с участием промотора BuONa при мольном соотношении формальдегид:трет-бутилтиол...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002654851
Дата охранного документа: 23.05.2018
29.05.2018
№218.016.59bf

Способ получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с sme

Изобретение относится к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориренов с SMe общей формулы (1) где R=н-СН, н-СН, Ph. Способ включает взаимодействие ацетилена (окт-1-ина, или дец-1-ина, или фенилацетилена) с BCl⋅SMe в присутствии Mg (порошок) и катализатора CpTiCl при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002654806
Дата охранного документа: 25.05.2018
25.08.2018
№218.016.7ed8

Способ получения 9-арил-6,7,11,12-тетраокса-9-азаспиро[4.7]додеканов

Изобретение относится к способу получения 9-арил-6,7,11,12-тетраокса-9-азаспиро[4.7]додеканов общей формулы (1) в котором о-, м-, п-фторанилины подвергают взаимодействию с 6,7,9,11,12-пентаоксаспиро[4.7]додеканом в присутствии катализатора Sm(NO)⋅6HO при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002664646
Дата охранного документа: 21.08.2018
25.08.2018
№218.016.7f0b

Способ получения n-циклоалкилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к способу получения N-циклоалкилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1) где R = цикло-СН, цикло-СН, цикло-СН, цикло-СНО, цикло-СН, цикло-CH, норборнил-, в котором 1,3,5-трициклоалкил(циклопропил, или циклопентил, или циклогексил, или тетрагидропиранил, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002664654
Дата охранного документа: 21.08.2018
25.08.2018
№218.016.7f2c

Способ получения 6-циклоалкил-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов

Изобретение относится к способу получения 6-циклоалкил-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов общей формулы (1): где R - цикло-CH, цикло-CH, цикло-CH, цикло-CHO, цикло-CH, цикло-CH, норборнил-, в котором циклоалкиламин (циклопропил-амин, или циклопентил-амин, или циклогексил-амин, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002664659
Дата охранного документа: 21.08.2018
25.08.2018
№218.016.7f35

Способ получения 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканов

Изобретение относится к способу получения 3,3-диалкил-7-арил-1,2,4,5,7-тетраоксазоканов (1): R=СН, R=СН, R=m-Cl, m-F, p-Cl R=СН, R=СН, R=m-Cl, p-Cl R=СН, R=СН, R=m-Cl, p-F в котором м-,п-галогенанилины подвергают взаимодействию с 3,3-диалкил-1,2,4,5,7-пентаоксаканами в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002664647
Дата охранного документа: 21.08.2018
25.08.2018
№218.016.7f41

Способ получения 16-арил-6,7,13,14,18,19-гексаокса-16-азадиспиро[4.2.4.7]нонадеканов

Изобретение относится к способу получения 16-арил-6,7,13,14,18,19-гексаокса-16-азадиспиро[4.2.4.7]нонадеканов общей формулы (1): в котором анилины (анилин, n-хлоранилин, о-,n-фторанилины) подвергают взаимодействию с формальдегидом и 1,1-дигидропероксициклогексаном в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002664651
Дата охранного документа: 21.08.2018
25.08.2018
№218.016.7f43

Способ получения 2,3-диалкил-2-циклооктен-1-онов

Настоящее изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-2-циклооктен-1-онов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002664661
Дата охранного документа: 21.08.2018
+ добавить свой РИД