Вид РИД
Изобретение
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена формулы (1):
Производные фуллеренов с различными функциональными группами могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C60. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).
Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией C60(O2)(OOtBu)4 (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре.
Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро (C60-I h)[5,6]фуллерен формулы (1).
Известен способ (T. Tada, Y. Ishida, K. Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом ~84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле.
Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена (1).
Предлагается новый способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C60 (6) с трибутилоловоазидом (n-Bu3SnN3) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2, взятыми в мольном соотношении C60:n-Bu3SnN3:Cu(OTf)2=1:(1-5):(0.5-2), предпочтительно 1:2:1, в растворе сухого хлорбензола при 100°C, в аргоне в течение 1 ч. Получают 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен (1) с выходом ~30%. Реакция протекает по схеме:
n-Bu3SnN3 Берут с избытком по отношению к фуллерену C60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества трибутилоловоазида по отношению к C60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1).
1-Азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60], трибутилоловоазида n-Bu3SnN3 и Cu(OTf)2.
Реакцию необходимо проводить при 100°C. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующегося 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерена (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента трибутилоловоазида. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
В стеклянном двугорлом реакторе растворили 20 мг (0.0277 ммоль) C60 в 4 мл сухого хлорбензола, добавили при энергичном перемешивании раствор (0,0554 ммоль) Bu3SnN3 в 1 мл хлорбензола и 10 мг (0.0277 ммоль) Cu(OTf)2. Реакционную массу нагревали до 100°C при перемешивании в течение 1 ч. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу разлагали 5% раствором HCl, отделяли органический слой и пропускали его через небольшой слой силикагеля. Продукт реакции 1 и фуллерен C60 разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C60-I h)[5,6] фуллерен (1) с выходом 30% в виде коричневого порошка.
|
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
|
Реакции проводили при 100°C в сухом хлорбензоле в атмосфере аргона, в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf)2.
Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C- )[5,6]фуллерена формулы () ,характеризующийся тем, что фуллерен C взаимодействует с трибутилоловоазидом (n-BuSnN) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf), взятыми в мольном соотношении C:n-BuSnN:Cu(OTf)=1:(1-5):(0.5-2), в растворе сухого хлорбензола при 100°C в атмосфере аргона.