СПОСОБ КОМБИНИРОВАННОЙ ПЛАЗМО-ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА

Изобретение относится к области неорганической химии, каталитической и фотокаталитической очистке газов, в т.ч. воздуха, и может быть использовано при их очистке от дисперсных и молекулярных загрязнителей.

Известен способ каталитической очистки воздуха от органических примесей путем добавления озона в очищаемый воздушный поток с последующей подачей воздушной смеси в реактор с катализатором на основе активированного угля. Рабочее соотношение озон:кислород воздуха в смешанном потоке отработанного воздуха и озоновоздушной смеси 1:2-4. Соотношение озон:органические загрязнения 1:2-10 (пат. РФ №2051733, B01D 53/86, 10.01.1996 [1]). Недостатком способа является использование специального озонатора для генерации озона в количествах, существенно превышающих ПДК, а также необходимость непрерывного поддержания повышенной температуры активированного угля (от 50 до 100°C) для эффективного разложения органических примесей на его поверхности.

Известен также способ уменьшения концентрации вредных примесей компонентов и загрязняющих примесей в выхлопах двигателей, включающий образование озона под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны 185 нм, введение озона в поток рабочего газа и последующее разложение загрязняющих примесей в каталитическом преобразователе (пат. РФ №2168053, F02M 27/06, 27.05.2001 [2]). Недостатком способа является неэффективная очистка газов от молекулярных загрязнителей, поскольку генерация озона осуществляется УФ лампой, а озон, как показано в статье [Mikhail N. Lyulyukin, Alexey S. Besov, Alexander V. Vorontsov, The Influence of Corona Electrodes Thickness on the Efficiency of Plasmachemical Oxidation of Acetone, Plasma Chemistry and Plasma Processing (2011) 31:23-39, [3]], играет второстепенную роль в процессах окисления молекулярных органических загрязнителей. Согласно [3], в коронном разряде кроме озона генерирует огромное количество других активных частиц, которые почти на порядок повышают скорость и эффективность окисления паров ацетона по сравнению с озоном в отсутствие разряда.

Известен также способ очистки воздуха от дисперсных и молекулярных загрязнителей, использующий захват дисперсных частиц механическим фильтром грубой очистки, последующую зарядку тонкодисперсных аэрозольных частиц в зоне плазменного разряда, их улавливание с помощью электростатического рулонного фильтра и адсорбцию вместе с молекулярными загрязнителями на поверхности фотокаталитического фильтра с частицами диоксида титана (TiO₂), где в присутствии мягкого ультрафиолетового излучения с длиной волны более 0,3 мкм происходит их фотокаталитическое окисление («Взгляд "DAIKIN" на чистоту и свежесть воздуха», «Мир Климата», январь 2004, №22, Журнал Ассоциации Предприятий Индустрии Климата России [4]). Недостатком способа является ограниченная эффективность очистки воздуха от молекулярных и дисперсных примесей. Используется только диоксид титана, который не позволяет полностью реализовать возможности генерируемых разрядом активных частиц.

Близким по технической сути и достигаемому техническому результату является способ очистки воздуха от дисперсных и молекулярных примесей, включающий улавливание грубодисперсных частиц механическим фильтром грубой очистки, последующее введение в очищаемую воздушную смесь дополнительного окислительного газа и фотоокисление с разложением уловленных примесей под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны более 0,3 мкм на поверхности фотокаталитического фильтра с нанесенным на грубопористую структуру фотокатализатором, в качестве которого используют чистый диоксид титана с кристаллической структурой анатаза или диоксид титана, содержащий один или несколько переходных металлов (платина, палладий), и заключительную сорбцию окислительного газа и кислородсодержащих молекулярных соединений в порах фильтра из активированного угля (пат. РФ №2259866, B01D 53/86, 10.09.2005 [5]). Недостатком описанного выше способа, в котором, для повышения эффективности, исходную газовую смесь, содержащую окисляемые вещества, насыщают парами пероксида водорода, а в качестве фотокатализатора используют чистый диоксид титана с кристаллической структурой анатаза, является введение дополнительного реагента (H₂O₂), что существенно усложняет конструкцию устройства, требует системы его подачи, дозировки и регулярной дозаправки.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому техническому результату является способ высокоэффективной очистки воздуха от дисперсных и молекулярных примесей (пат. РФ №2352382, B01D 53/32, 20.04.2009 [6]), где упор сделан на улавливание как крупнодисперсных, так и мелкодисперсных механических примесей, отличающийся тем, что в качестве окислительного газа здесь используется озон, который образуется в цилиндрическом конденсаторе с центральным коронирующим проволочным электродом, который также осуществляет в зоне коронного разряда униполярную зарядку положительными газовыми ионами аэрозольных частиц с последующим их осаждением на поверхности и в объеме электростатического грубоволокнистого фильтра, поляризованного внешним электрическим полем, вектор напряженности которого коллинеарен вектору скорости воздушного потока. Введение в очищаемую воздушную смесь дополнительного окислительного газа (озона) и фотоокисление с разложением уловленных примесей под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны более 0,3 мкм происходит на поверхности фотокаталитического фильтра с нанесенным на грубопористую структуру фотокатализатором, в качестве которого используют чистый диоксид титана с кристаллической структурой анатаза или диоксид титана, содержащий один или несколько переходных металлов (платина, палладий). Заключительную сорбцию окислительного газа и кислородсодержащих молекулярных соединений в порах фильтра из активированного угля и последующее фотоокисление примесей с одновременной очисткой и реактивацией фотокатализатора и активированного угля от уловленного фильтрата инициируют ультрафиолетовым излучением в присутствии озона. Недостатком описанного выше способа является использование положительного коронирующего электрода, что в 5÷7 раз (Chen J., Davidson J.H., "Ozone production in the negative DC corona: The dependence of discharge polarity", Plasma Chemistry and Plasma Processing, 23, 501-518 (Sep 2003) [7]) снижает эффективность генерации озона по сравнению с отрицательным коронирующим электродом, и отсутствие специального катализатора, который обеспечивает эффективное использование озона в процессах окисления органических примесей. Основным недостатком такого способа также является наличие осадительной зоны сразу за зоной коронного разряда, но до зоны фотокаталитического фильтра, поскольку в этом случае заряженные ионы разряжаются в осадительной зоне, не долетают до фотокаталитического фильтра и не ускоряют фотокаталитические процессы.

Изобретение решает задачу повышения эффективности способа комбинированной плазмо-фотохимической очистки воздуха от молекулярных загрязнителей.

Задача решается способом комбинированной плазмо-фотохимической очистки воздуха от молекулярных загрязнителей, который включает улавливание грубодисперсных частиц механическим фильтром грубой очистки, активацию газа посредством его пропускания через зону плазмо-отрицательного коронного разряда с образованием радикалов и озона, интенсивное окисление молекулярных загрязнителей на поверхности каталитического фильтра с нанесенным на воздухопроницаемый носитель гибридным катализатором на основе диоксида марганца MnO₂ и диоксида титана TiO₂, дальнейшее фотоокисление с разложением уловленных примесей под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны менее 0,38 мкм на поверхности фотокаталитического фильтра с нанесенным на воздухопроницаемый носитель фотокатализатором на основе TiO₂ с кристаллической структурой анатаза или диоксида титана, содержащего один или несколько переходных металлов, таких как, например, платина, палладий, и сорбцию остатков кислородсодержащих молекулярных соединений и промежуточных продуктов окисления в порах фильтра из активированного угля, при этом интенсивное окисление молекулярных загрязнителей осуществляют гибридным катализатором на основе диоксида марганца MnO₂ и диоксида титана TiO₂ перед стадией фотоокисления.

Озон, который образуется в построенном по схеме коронирующий двойной проволочный электрод-плоскость коронатора, ускоряет каталитическое, а затем и фотокаталитическое окисление примесей с одновременной очисткой и реактивацией как катализатора на основе MnO₂, так и фотокатализатора на основе TiO₂ под действием ультрафиолетового излучения в присутствии озона.

Адсорбционно-каталитический фильтр, изготовленный из материала на основе оксидов щелочных металлов или оксида марганца, размещен не после фотокаталитического модуля, а сразу за коронатором (генератором озона и других активных частиц) и выполняет функции прямого разложения и окисления молекулярных загрязнителей, а не дожигания остатков озона.

Другими словами, задача решается направлением отрицательно заряженных аэроионов, которые получаются при прохождении воздушного потока через зону коронного разряда, расположенную после электростатического фильтра, сначала через воздухопроницаемый носитель с нанесенным на него гибридным катализатором на основе MnO₂ и TiO₂ (см. поз.4 чертежа) и лишь затем через фотокаталитический модуль (см. поз.5 чертежа) с УФ лампами или УФ светодиодами в качестве источников излучения.

Для данного способа выбран отрицательный заряд коронатора, так как в этом случае могут образовываться активные кислородсодержащие анионы, такие как O₂ ^-, которые могут ускорять фотокаталитические процессы. Кроме того, отрицательный коронный разряд является более стабильным и позволяет закачивать в корону большую энергию [3] и, как следствие, генерировать большее количество активных заряженных частиц. Коронатор состоит из параллельных заземленных пластин, между которыми на равном расстоянии расположены коронирующие проволоки. Потенциал на коронирующих проволоках секции коронного разряда варьируется в пределах от 6,5 до 15 кВ. Диаметр коронирующей проволоки может варьироваться в пределах от 0,05 до 10 мм. Расстояние между заземленными пластинами может варьироваться в пределах от 10 до 200 мм. На коронирующие проволоки может подаваться положительный или отрицательный потенциал.

Технический результат, получаемый от использования изобретения, заключается в повышении эффективности и в обеспечении непрерывности процесса очистки воздуха от молекулярных примесей за счет трехстадийного процесса окисления сначала в плазме коронного разряда, затем на гибридном катализаторе на основе MnO₂ и TiO₂ с максимально эффективным использованием озона и лишь затем на фотокатализаторе на основе TiO₂.

Указанный технический результат достигают тем, что образующиеся в коронном разряде активные частицы, радикалы и озон не только очень эффективно окисляют молекулярные примеси на гибридном катализаторе на основе MnO₂ и TiO₂ и далее на фотокатализаторе на основе TiO₂, но и восстанавливают их активность. Причем чем больше концентрация озона в исходном потоке газа, тем эффективнее и быстрее процессы восстановления обоих катализаторов (Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Ed. by D.F. Oilis, H. Al-Ekabi., New York, Elsevier, 1993 [8]).

Изобретение поясняется чертежом, где на Фиг. приведена принципиальная схема устройства для осуществления способа высокоэффективной очистки воздуха от молекулярных примесей. Грубодисперсные частицы улавливают механическим фильтром грубой очистки 1. Затем содержащий молекулярные загрязнители воздух проходит через зону интенсивного отрицательного коронного разряда, сформированного коронирующими электродами в виде проволочек из нихрома 2 и параллельными пластинами с нулевым потенциалом 3. Воздух активируется в зоне разряда, образуя свободные радикалы и озон, которые начинают процесс окисления и деструкции молекулярных загрязнителей уже в потоке воздуха. Далее воздух проходит через пакет воздухопроницаемых носителей 4 с нанесенным на них гибридным катализатором на основе TiO₂ и MnO₂. Большая часть загрязнителя и продуктов его распада адсорбируется и вступает в реакции окисления на поверхности этого катализатора. Там же вступает в реакцию окисления и большая часть озона, интенсивно образующегося в зоне отрицательного коронного разряда. Затем остатки молекулярного загрязнителя и продуктов его распада проходят через два пакета воздухопроницаемых носителей с нанесенным на них фотокатализатором на основе TiO₂ 5, где адсорбируются и подвергаются дальнейшему, уже фотокаталитическому, окислению под действием ультрафиолетового излучения УФ ламп или светодиодов 6 с длинной волны <380 нм, размещенных на прозрачном для воздушного потока сеточном держателе 7. Остатки озона адсорбируются на поверхности TiO₂, предотвращая его дезактивацию. Заключительная, сорбционная, фаза очистки воздуха от остатков промежуточных продуктов окисления и кислородсодержащих молекулярных соединений осуществляется фильтром из активированного угля 8. Для фотокаталитического фильтра 5 используют чистый диоксид титана TiO₂ с кристаллической структурой анатаза или его комбинации с одним или несколькими переходными металлами, например платиной или палладием. Для устранения следов озона, молекулярных загрязнителей и продуктов их распада на выходе очистителя ставится адсорбционный фильтр 8 из активированного угля, который выполняет также функцию буферного накопителя молекулярных загрязнителей в случае скачкообразного изменения их концентрации (неожиданного выброса) или временного выхода из строя коронатора.

Способ осуществляют следующим образом.

Поток фильтруемого воздуха пропускают последовательно через механический фильтр грубой очистки 1, коронатор, который состоит из коронирующих электродов в виде проволочек из нихрома 2 и параллельных пластин с нулевым потенциалом 3, где воздух активируется в зоне разряда, образуя свободные радикалы и озон, которые уже в потоке воздуха начинают процесс окисления и деструкции молекулярных загрязнителей. Далее воздух проходит через пакет воздухопроницаемых носителей 4 с нанесенным на них гибридным катализатором на основе TiO₂ и MnO₂, на котором адсорбируется большая часть молекулярных загрязнителей и промежуточных продуктов их распада, интенсивно вступая в реакции окисления с молекулами озона и активного кислорода. Затем воздух с остатками молекулярных загрязнителей и озона последовательно пропускается через пакеты воздухопроницаемых носителей 5 с нанесенным на них фотокатализатором на основе TiO₂, на которых они под действием УФ излучения 6 с длинной волны >0.3 нм окончательно адсорбируются и разлагаются. Для устранения следов озона, молекулярных загрязнителей и продуктов их распада на выходе очистителя ставится адсорбционный фильтр 8 из активированного угля, который выполняет также функцию буферного накопителя молекулярных загрязнителей в случае скачкообразного изменения их концентрации (неожиданного выброса) или временного выхода из строя коронатора.

В результате имеет место высокоэффективная очистка воздуха с его обеззараживанием от патогенной флоры и уменьшается массовая нагрузка дисперсной фазы на катализаторы и активированный уголь, что поддерживает непрерывность процесса фильтрации.

В результате имеет место эффективная очистка воздуха от молекулярных примесей на поверхности сначала гибридного катализатора, а затем фотокатализатора и их реактивация за счет интенсивного удаления адсорбированных молекулярных и органических дисперсных примесей с поверхности частиц MnO₂ и диоксида титана в присутствии интенсивного ультрафиолетового излучения и озона, образованного в коронном разряде.

На выходе из устройства воздушный поток пропускают через фильтр из активированного угля 8 не только для повышения эффективности улавливания молекулярных примесей и адсорбции озона и кислородсодержащих соединений, но и для реактивации активированного угля от фильтрата примесей за счет их разложения под действием ультрафиолетового излучения в присутствии озона, пероксидов и радикалов OH- и O-.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что эффективность очистки воздуха в системе разряд → гибридный катализатор → фотокатализатор возросла в 3-5 раз по сравнению с системой коронный разряд → фотокатализатор.

Таким образом, в отличие от прототипа в разработанном способе имеет место высокоэффективное разрушение молекулярных примесей в зоне коронного разряда, далее их высокоэффективное окисление на гибридном катализаторе, разложение на фотокатализаторе и, наконец, заключительная очистка в порах активированного угля с непрерывной реактивацией диоксида титана и активированного угля от адсорбированных молекулярных примесей. Содержание озона и примесей окислов азота в очищенном воздухе не превышает ПДК за счет их незначительного образования в отрицательном коронном разряде и адсорбции угольным адсорбентом.

Достигнутые при осуществлении заявленного способа параметры существенно превышают аналогичные характеристики аналогов и прототипа.

Источники информации

1. П.Т. Полуэктов, В.Т. Филь, Л.А. Власова, Л.Д. Кудрявцев, А.В. Молодыка, Е.В. Воробьев, В.С. Ненахов, Е.И. Кривошеева. Способ каталитической очистки отработанного воздуха от органических примесей методом озонирования. Пат. РФ №2051733, B01D 53/86, B01D 53/44, 10.01.1996.

2. Р.Н. Миллер, Р.П. Карен, Д.Э. Экчиан. Способ и устройство для уменьшения вредных компонентов и загрязняющих примесей в выхлопных газах двигателей. Пат. РФ №2168053, F02M 27/06, F02B 51/06, 27.05.2001.

3. Mikhail N. Lyulyukin, Alexey S. Besov, Alexander V. Vorontsov, The Influence of Corona Electrodes Thickness on the Efficiency of Plasmachemical Oxidation of Acetone, Plasma Chemistry and Plasma Processing (2011) 31:23-39.

4. Взгляд "DAIKIN" на чистоту и свежесть воздуха, статья в Ж. «Мир Климата», январь 2004, №22, Журнал Ассоциации Предприятий Индустрии Климата России.

5. Д.В. Козлов, А.В. Воронцов, А.А. Першин, Способ фотокаталитической очистки газов. Пат. РФ №2259866, B01D 53/86, B01J 21/06, 10.09.2005 (прототип).

6. А.В. Загнитько, А.Н. Першин, Способ высокоэффективной очистки воздуха от дисперсных и молекулярных примесей. Пат. РФ №2352382, B01D 53/32, 20.04.2009.

7. Chen J., Davidson J.H., "Ozone production in the negative DC corona: The dependence of discharge polarity", Plasma Chemistry and Plasma Processing, 23, 501-518 (Sep 2003).

8. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Ed. by D.F. Oilis, H. Al-Ekabi., New York, Elsevier, 1993.