СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РОДИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКУ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ИНДИЯ ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Rhx Iny

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов для определения в водах природных и техногенного происхождения методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Известен метод полярографического определения родия на платиновом электроде. При определении используется платиновая проволока на фоне 0,1 N NaNO₃. Волна наблюдается при потенциале электролиза 0,2 В относительно насыщенного каломельного электрода. Определяемая концентрация родия составила 4,5×10^-3 г/л. [Бардин М.Б., Ляликов Ю.С., Темянко В.С. «Полярографическое определение некоторых благородных металлов с применением платиновых электродов» // Сб. «Анализ благородных металлов» - 1959. - М.: АН СССР - С.80-87]. Недостатками метода являются низкая чувствительность и использование дорогостоящей платиновой проволоки.

Известен метод определения родия инверсионной вольтамперометрии с использованием стеклоуглеродного электрода в растворе 1 М HCl с добавлением соли Hg(I). Электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод. В исследованиях концентрация родия составляла 2×10^-5 г/л. Потенциал электролиза - 0,5 В, время электролиза составляет 6 мин. [Попов Г.Н., Пнев В.В., Захаров М.С. «Определение родия методом инверсионной вольтамперометрии» // Журнал аналитической химии. - 1972, - Т.27. - Вып.12. - С.2456-2458]. Недостатками метода являются низкая чувствительность и использование токсичных соединений ртути.

Известен метод определения родия в водном растворе методом пленочной полярографии на твердых электродах в 0,1 М HCl с добавлением Hg(NO₃)₂. Определяемая концентрация родия составила 1,03×10^-4 г/л. [Чемерис М.С., Колпакова Н.А., Стромберг А.Г., Васильев Ю.Б. «Механизм разряда и ионизации ионов родия и иридия на графитовом электроде в присутствии ионов ртути (II)» // Электрохимия - 1976. - Т.12. - №.5. - С.717-722]. Недостатками метода являются низкая чувствительность и использование солей токсичной ртути.

Известен метод определения родия вольтамперометрическим методом. [Шифрис Б.С., Колпакова Н.А. «Совместное определение родия и иридия методом инверсионной вольтамперометрии в медно-никелевых концентратах» // Журнал аналитической химии. - 1982. - Т.37. - Вып.12. - С.2217-2220]. (прототип). Определение родия проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют раствор 0,5 М HCl. Электроосаждение проводилось при потенциале электролиза Е_э=-0,6 В относительно насыщенного каломельного электрода, время накопления t_нак. составляет от 1 до 25 мин. В качестве модификатора поверхности электрода используется соль ртути (II). Недостатками метода являются использование токсичных солей ртути и низкая чувствительность 1 мг/л.

В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний родия (III) по пику электроокисления индия из интерметаллического соединения Rh_xIn_y, полученном после осаждения Rh-In на сажевом электроде методом ИВ.

Поставленная задача достигается тем, что родий (III) переводят в растворе в хлоридный комплекс и проводят вольтамперометрическое определение. Накопление ионов родия на сажевом электроде (СЭ) в перемешиваемом растворе в присутствии ионов индия (III) проводят в течение 60-120 секунд с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения Rh_xIn_y при скорости развертки потенциала 60-100 мВ/с при потенциалах электролиза минус 1,2 В на фоновом электролите 1 М HCl, концентрацию ионов родия определяют по высоте анодного пика индия на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации родия (III), используется процесс электроокисления индия из интерметаллического соединения Rh_xIn_y.

В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка родия с индием окисляться с поверхности СЭ. В качестве индикаторного применяли СЭ, модифицированный индием (в прототипе применяли графитовый электрод, модифицированный ртутью). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиям техники безопасности. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 0,1 мг/дм³ (в прототипе 1 мг/дм³).

Результаты определения родия из ИМС на СЭ модифицированным индием в фоновом электролите приведены в таблице 1, результат определения родия (III) в водном растворе представлены в таблице 2. Как видно из таблиц, погрешность измерений составляет порядка 15%. Расчет определяемых концентраций родия проводится по методу «Введено-найдено».

Проводят накопление ионов родия (III) на поверхность сажевого электрода в перемешиваемом растворе в присутствии ионов индия (III) в течение 60-120 секунд при потенциале электролиза минус 1,2 В. При потенциале минус 1,2 В анодный пик достигает своего предельного значения. Дальнейшее увеличение потенциала электролиза вызывает пассивацию поверхности электрода водородом и количество индия электровосстановленного на поверхности СЭ снижается, что приводит к искажению формы или уменьшению анодного пика индия из интерметаллического соединения с родием, поэтому выбирался потенциал электролиза минус 1,2 В. Измерения проводились на фоне 1 М HCl, с последующей регистрацией анодных пиков в накопительном режиме и съемкой вольтамперограмм при скорости развертки 60-100 мВ/с. Концентрацию ионов родия (III) определяют по высоте анодного пика индия в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.с.э). На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка Rh_xIn_y с поверхности СЭ модифицированного индием. Кривая 1 - фон 1М HCl, где C_In(III) равна 0,5 г/дм³, кривая 2 - C_Rh(III) равна 0,02 мг/дм³, кривая 3 - C_Rh(III) равна 0,04 мг/дм³.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов родия (III) на основе реакции селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения состава Rh_xIn_y, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования в интервале 0,1-1 мг/дм³ (фиг.2).

Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа родия (III); повысить чувствительность определения (0,1·мг/дм³), что на порядок ниже по сравнению с прототипом.

Примеры конкретного выполнения:

Пример 1. (фиг.1, таблица 1). Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (1М HCl) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е_э=-1,2 В и при τ_э=100 сек, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 80 мВ/с. Затем добавляют аттестованный раствор In (III) 0,5 мл из 1 г/дм³ и проводят электрохимическое концентрированно осадка при аналогичных условиях. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от минус 0,8 до плюс 0,2 В свидетельствует о чистоте фона. Вносят добавку стандартного образца родия 0,02 мл из 1 мг/дм³, регистрируют аналитический сигнал родия при потенциале накопления -1,2 В. Затем вносят еще одну добавку стандартного образца родия 0,02 мл из 1 мг/дм³ и регистрируют аналитический сигнал родия при аналогичных условиях. По разнице токов пиков индия вычисляют концентрацию родия в растворе. Пик тока индия регистрируют в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В (нас.х.с.э.).

Пример 2. Измерения родия были проведены в водопроводной воде (таблица 2). 100 мл раствора, помещают в коническую колбу и выпаривают до минимального объема. Количественно переносят раствор в кварцевый стакан объемом 20 мл и добавляют 37% HCl, чтобы в 10 мл водного раствора концентрация по соляной кислоте составила 1М, для перевода солей родия в хлориды.

Снимают фоновую кривую: 10 мл фонового электролита (1М HCl) помещают в кварцевый стаканчик, добавляют аттестованный раствор In (III) 0,5 мл из 1 г/дм³, не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е_э=-1,2 В и при Т_э=100 сек, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 80 мВ/с. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от минус 0,8 до плюс 0,2 В свидетельствует о чистоте фона.

Добавляют аликвотную часть 1-2 мл полученного раствора после выпаривания и снимают вольтамперную кривую электроокисления при потенциале накопления -1,2 В. Затем вносят добавку стандартного образца родия 0,02 мл из 1 мг/дм³ и регистрируют аналитический сигнал при потенциале накопления -1,2 В. По разнице токов пиков индия вычисляют концентрацию родия в растворе. Пик тока индия регистрируют в диапазоне потенциалов от минус 0,2 до плюс 0,1 В (нас.х.с.э.).

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа родия по пикам селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения Rh_xIn_y.

Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА и ТА.

Предложенный способ может быть использован для определения родия в водных растворах.

Способ определения родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения Rh_xIn_y.