СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКАМ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ВИСМУТА ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ AuBi

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов для определения в питьевых и природных водах, технических сливах методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА).

Известен метод определения Bi, в котором в качестве фона предложена смесь 0,1 М тартрата натрия + 0,05 М уксусная кислота + 0,05 М ацетат натрия с pH=4,75, дающая возможность определять висмут в количестве 1 мг/мл. На этом фоне потенциал полуволны Bi равен -0,27 В [Крюкова Т.А, Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. - М.: Гос. науч.-тех.: Хим. лит. - 1959. - 772 с.]. Недостатком методики является использование многосоставного фона с определенным значением pH. Низкая чувствительность для определяемых содержаний висмута и использование в методе полярографии металлической ртути.

Известен метод определения Bi на ртутно-пленочном электроде, электродом сравнения служил нас. каломельный электрод. Пленку наносили электролитически в насыщенном растворе Hg₂(NO₃)₂ в течение 2 мин при токе 1 мА. Фон 0,2 М HCl, время электролиза 20 мин, E_нак=-1,1 В. Погрешность определения концентрации висмута порядка 10 моль/л не превышает 25% [Каменев А.И., Виноградова Е.И. О воспроизводимости определения висмута на пленочном электроде в методе амальгамной полярографии с накоплением. // Журнал аналитической химии. - 1966. - Т.21, вып.3, С.320-322]. Недостаток метода - низкая чувствительность для определяемых содержаний висмута и использование в методе солей ртути.

Известен способ определения Bi на ртутно-графитовом электроде. Электродом сравнения служил нас.к.э. Полярограммы снимали при скорости изменения потенциала 200 мВ/мин, минимально определяемая концентрация висмута 1·10^-8 мг/мл при времени электролиза 2 мин и потенциале -1,0 В, затем потенциал снижали до -0,6 В и вели электролиз 15 мин. Потенциал пика при данных условиях равен -0,2 В [Мальков Е.М., Федосеева А.Г., Стромберг А.Г. Определение нанограммовых количеств сурьмы и висмута методом амальгамной полярографии с накоплением после их экстракционного разделения. // Журнал аналитической химии. - 1970 - Т.25 - вып.9 - с.1748-1751]. Недостатком способа является длительность электролиза, использование ртути и ее солей.

Известен метод определения Bi на дисковом микроэлектроде, изготовленном из графита, пропитанного эпоксидной смолой ЭД-6 с полиэтиленполиамином. Электродом сравнения служил нас. каломельный. Применяли 0,5; 1,0 и 3,0 М растворы HCl. E_э=-0,5 В, время электролиза 5 мин, E_max=-0,2 В, скорость развертки 125 мВ/с. Зависимость максимума тока электрохимического окисления висмута от концентрации ионов металла в растворе сохраняет пропорциональный характер в интервале концентраций 1·10^-9-1-10^-7 г-ион/л [Брайнина X.3., Нейман Е.Я., Трухачева Л.Н. Инверсионная вольтамперометрия висмута. // Завод. лаб. - 1972. Т.38, №1. - С.12-16]. Недостатком предложенного метода является изготовление дискового микроэлектрода, для которого возможно только электрохимическое обновление поверхности, часто не дающее полной чистоты фона, а так же использование солей ртути.

Известен способ определения висмута методом анодной инверсионной дифференциальной импульсной вольтамперометрии на висячей ртутной капле, электродом сравнения служил хлоридсеребряный, вспомогательным - платиновый электрод. Предварительное концентрирование проводят путем сорбции комплекса висмута (III) с 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом на смоле Amberlite XAD-2 при pH 2,0…3,0. Десорбция проводится 10 мл 2М раствором HCl. Полярограммы записывались от -0,15 до +0,05 В. Висмут осаждали при потенциале -0,8 В в течение 60 секунд при перемешивании раствора. Скорость развертки 15 мВ/с с амплитудой импульса 50 мВ. Минимально определяемая концентрация висмута составляет 0,15 мкг/л [Taher, Mohammad Ali. Anodic stripping voltammetric determination of bismuth after solid-phase extraction using amberlite XAD-2 resin modified with 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol. // Talanta. - 2004. - V.63, №3. - P.797-801]. Недостатком способа является использование металлической ртути.

Известен метод определения Bi на дисковом углеситалловом электроде, модифицированном ртутью. Предел обнаружения висмута (III) 5·10^-8 М [Каменев А.И., Катенаире Р., Ищенко А.А. Инверсионно-вольтамперометрическое определение меди и висмута на ртутно-пленочном углеситалловом электроде. Каменев А.И., Катенаире Р., Ищенко А.А. // Вестн. МГУ. Сер.2. - 2004. - Т.45 - №4. - С.255-257]. Недостатком предложенного метода является трудоемкость изготовления углеситалловых дисковых электродов, для которых возможно только электрохимическое обновление поверхности, часто не дающее полной чистоты фона. Низкая чувствительность определения, а также использование солей ртути.

Известен метод определения Bi на твердом углеродсодержащем электроде, модифицированном органическими модификаторами, например гуминатом натрия, позволяющие определять 4,78·10^-8 моль/дм³ висмута (III) [Wang С, Sun Q., Li Н. Voltammetric behavior and determination of bismuth on sodium humate modified carbon paste electrode. // Electroanalysis. - 1997 - V.9. - №8. - P.645-649]. Недостатком этого метода является низкая чувствительность определения висмута, а также процесс усложняется модификацией органическими компонентами поверхности электрода.

Известен метод определения висмута в индии высокой чистоты, который проводят с использованием ртутно-пленочного электрода в интервале потенциалов от -0,45 до -0,02 В в электролизере со вставным кварцевым стаканчиком на фоне 1,5 М HCl [А.А.Каплин, Б.Ф.Назаров, Р.Д.Тресницкая, М.С.Захаров. Ускоренное определение меди и висмута в индии. М.: Наука, 1966 - 299 с.]. Недостаток этого метода: возможно определение висмута в образце только при соизмеримых количественных соотношениях висмута и меди.

В работе [Wang Lei, Ding Hai-yu, Li Yi-jun, He Xi-wen. // Fenxi ceshi xuebao=J. Instrum. Anal. - 2005. - V.24 - №6. - P.89-95] (прототип) изучалось поведение висмута на стеклоуглеродном электроде, покрытом пленкой меди в режиме in-situ. Взаимное влияние меди и висмута устраняется за счет использования многосоставного фона -0,1 М H₂SO₄+0,4 М KNO₃+0,05 М KSCN. Разделение пиков достигается за счет образования малорастворимого соединения CuSCN, тогда как пик висмута не смещается и не изменяется чувствительность метода. Отмечается, что пленка меди, подобно ртути, позволяет значительно снизить предел определения висмута (III), который равен 2·10^-6 г/дм³, линейная зависимость наблюдается в интервале 1·10^-5-4·10^-3 г/дм³. Недостатком данного способа является использование многосоставного фона, сложность в обновлении рабочей поверхности стеклоуглеродного электрода, высокая токсичность цианид ионов, а также низкая чувствительность определяемых содержаний висмута.

Задача изобретения - снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний и увеличить интервал определяемых содержаний висмута (III) по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения Au₂Bi, полученном после электроконцентрирования бинарного осадка золото-висмут на графитовом электроде методом ИВ.

Поставленная задача достигается тем, что проводят накопление висмута, на импрегнированном полиэтиленом графитовых электродах в перемешиваемом растворе в присутствии ионов золота, в течение 60-120 с последующей регистрацией пиков селективного электроокисления висмута (III) из интерметаллического соединения Au₂Вi, при скорости развертки потенциала 60-100 мВ/с и потенциалах электролиза от -0,3 до -1,1 В, на фонах: 0,5-1,0 М HNO₃ или 0,5-1,0 М HCl, концентрацию ионов висмута (III) определяют по величине площадей под вольтамперными кривыми в диапазоне потенциалов от 0,05 до +0,20 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации висмута (III), используется процесс селективного электроокисления висмута из ИМС золота с висмутом.

В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка золота с висмутом окисляться на импрегнированных графитовых электродах (ИГЭ) (в прототипе применяли стеклоуглеродный электрод с пленкой меди). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиями техники безопасности. В анализе не используется ионы меди, роданид - и цианид-ионы, т.к. они токсичны.

Максимальное значение регистрируемого тока наблюдается у электродов ИГЭ и СУГЭ.

Предлагаемые в заявляемом изобретении фоны 0,5-1 М HCl или 0,5-1 М HNO₃ позволяют определять низкие содержания ионов висмута (III) с хорошей воспроизводимостью. Самый высокий коэффициент чувствительности наблюдался на фонах 0,5-1 М HNO₃ или 0,5-1 М HCl. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 5·10^-7 г/дм³ (в прототипе 2·10^-6 г/дм³).

Результаты использования электродов на различных фонах приведены в таблице 1. Из таблицы видно, что у электродов ИГЭ самые высокие коэффициенты чувствительности.

Проводят электроконцентрирование ионов висмута (III) на поверхность ИГЭ в перемешиваемом растворе в присутствии ионов золота (III) в течение 60-120 с при потенциалах электролиза от -0,3 до -1,1 В на фонах: 0,5-1 М HCl или 0,5-1 М HNO₃ с последующей регистрацией анодных пиков при линейном изменении потенциала со скоростью 60-100 мВ/с. Концентрацию ионов висмута (III) определяют по величине площадей под вольтамперными кривыми, снятой в диапазоне потенциалов от +0,05 до +0,2 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.э.). На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка Au₂Bi с поверхности импрегнированного графитового электрода. Кривая 1 - фон, 1М HCl, содержащий C_Au+3 равен 0,01 г/ дм³; кривая 2 - C_Bi равен 0,01 мг/ дм³; кривая 3 - C_Bi равен 0,02 мг/ дм³.

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов висмута (III) на основе реакции селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения (ИМС) Au₂Bi, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования (фиг.2).

Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа висмута (III); повысить чувствительность определения (5·10^-7 г/ дм³), что почти на порядок ниже по сравнению с прототипом, время анализа не превышает 120 с (табл.2).

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Измерения были проведены на модельном растворе. 10 мл 1 М HCl фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора на ИГЭ при условии: E_э=-0,300 В, τ_э=100 с. Снимают фоновую вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 80 мВ/с, начиная с потенциала E_нач=-0,100 В. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,1 мл аттестованного раствора ионов золота (III) концентрацией 100 мг/дм³ и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Пик золота указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от +0,70 до +1,0 В (относительно нас.х.э.). Отсутствие других пиков свидетельствует о чистоте фона.

Затем добавляют 0,01 мл аттестованного раствора ионов висмута (III) концентрацией 1 мг/дм³, проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Регистрируют вольтамперную кривую селективного электроокисления висмута из ИМС с золотом в диапазоне потенциалов от +0,05 до +0,2 В (относительно нас.х.э.).

Вводят в анализируемый раствор добавку 0,01 мл аттестованного раствора ионов висмута (III) концентрацией 1 мг/дм³ и снова регистрируют аналитический сигнал. По разнице площадей под анодными пиками селективного электроокисления висмута из ИМС Au₂Bi, вычисляют концентрацию ионов висмута (III) в растворе.

Пример 2. Измерения были проведены в водопроводной воде.

В 100 мл испытуемого раствора прибавляют 1 мл азотной кислоты и упаривают до сухого остатка. Стаканчик с осадком прокаливают в муфеле при 450-500°C. В стаканчик добавляют 10 мл 1 М HCl фонового электролита и проводят при слабом нагревании стаканчика переведение осадка в раствор. Охлаждают стаканчик с содержимым до комнатной температуры.

Проводят проверку электродов на чистоту. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. В охлажденный стаканчик добавляют 0,1 мл раствора ионов золота (III) концентрацией 100 мг/дм³ и помещают в прибор. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз на ИГЭ раствора при условиях электроконцентрирования: E_э=-0,300 В, τ_э=100 с. Регистрируют вольтамперную кривую селективного электроокисления висмута из ИМС с золотом при скорости развертки 80 мВ/с, начиная с потенциала E_нач=-0,100 В. Пик висмута указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от +0,05 до +0,2 В (относительно нас.х.э.). Затем добавляют 0,02 мл аттестованной смеси ионов висмута (III) концентрацией 1 мг/дм³ и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Пик селективного окисления висмута из интерметаллического соединения Au₂Bi указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от 0,05 до +0,20 В (относительно нас.х.э.). По разнице площадей ИМС Au₂Bi вычисляют концентрацию ионов висмута (III) в растворе.

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа висмута по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения Au₂Bi.

Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее отрицательного физиологического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф. Предложенный способ может быть использован для определения висмута в питьевых, природных и сточных водах.