Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ВЫРАБОТКИ КОЖ

Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано при выработке кож для верха обуви, мебели и салонов автомобилей с применением наноразмерных минеральных дубителей и пигментов.

Известен способ выработки кож для низа обуви, включающий пикелевание голья, дубление сульфатотитанилатом аммония в присутствии 0,5-2,0% от массы голья комплексообразующего вещества, выбранного из группы: молочная кислота, катионный жир, алюминиевые квасцы, нейтрализацию, додубливание синтанами, красильно-жировальные процессы, сушку и отделку (SU 947187, кл. C14C 3/04, 30.07.82).

Недостатком известного способа является то, что он не позволяет получить кожи для верха обуви, мебели и автомобилей с высокими эксплуатационными свойствами,

Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является способ выработки кож для верха обуви, включающий пикелевание голья, дубление в течение 3-4 ч сульфатотитанилатом аммония в количестве 2-3% от массы голья, считая на диоксид титана в присутствии 1% катионного жира и 1-2% фталевого ангидрида, подщелачивание смесью 2,5-3,5% сульфита натрия и 1,0-3,5% гексаметилендиамина, отжим, строгание, додубливание в течение 3-4 ч хлоридом алюминия, предварительно модифицированным карбамидом или ацетатом натрия, в количестве 1-3% от массы строганных кож, красильно-жировальные процессы, сушку и отделку путем нанесения непигментированного грунта, пигментированного грунта, покрывной краски на основе пигментного концентрата и водных дисперсий акриловых сополимеров и закрепления полученного покрытия (SU 1182082, кл. C14C 3/04, 30.09.85).

Недостатками данного способа являются относительная длительность процесса дубления (3-4 ч), невысокая термостойкость полученных кож (92-95°C), низкие показатели мягкости, эластичности, устойчивости покрытия к многократному изгибу, сухому и мокрому трению.

Техническим результатом изобретения является интенсификация способа и повышение эксплуатационных свойств кож для верха обуви титаноалюминиевого метода дубления.

Данный результат достигается тем, что в способе выработки кож, включающем пикелевание голья, дубление титансодержащим дубителем в присутствии катионного жира, подщелачивание обрабатывающего раствора, отжим, строгание, додубливание, красильно-жировальные процессы, сушку и отделку путем нанесения непигментированного грунта, покрывной краски на основе пигментного концентрата и водных дисперсий акриловых сополимеров и закрепления полученного покрытия, дубление производят в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества в количестве 0,2-0,3% от массы голья, в качестве титансодержащего дубителя используют титаноалюминиевый дубитель с размером частиц не более 50 нм при массовом соотношении диоксида титана и оксида алюминия 1:(0,5-1,5) в количестве 1,2-1,4% от массы голья, считая на диоксид титана, подщелачивание обрабатывающего раствора проводят в 2 этапа: сначала оксидом магния в количестве 0,3-0,5% от массы голья, затем - смесью формиата натрия и бикарбоната натрия при их расходах соответственно 0,4-0,5% и 0,2-0,3% от массы голья, додубливание осуществляют хромовым дубителем в присутствии катионного жира при их расходах соответственно 1,0-1,2%, считая на оксид хрома, и 0,3-0,4% от массы строганного полуфабриката, при отделке в качестве покрывной краски используют состав, содержащий, мас.%:

а в качестве пигментного концентрата в покрывной краске используют состав, содержащий, мас.%:

При этом дубление титаноалюминиевым дубителем производят в течение 1,5-2,0 ч, подщелачивание обрабатывающего раствора оксидом магния - в течение 30-40 мин, смесью формиата натрия и бикарбоната натрия - в течение 20-30 мин, а додубливание хромовым дубителем - в течение 40-60 мин.

Отличительной особенностью предложенного способа является то, что дубление голья наноразмерным титаноалюминиевым дубителем в присутствии катионного жира и неионогенного ПАВ, подщелачивание в 2 этапа оксидом магния и смесью формиата и бикарбоната натрия, додубливание хромовым дубителем в присутствии катионного жира при заявленных параметрах способа, позволяет дубителям полнее и глубже проникать в структуру дермы и равномерно распределяться по слоям кожи. Это дает возможность интенсифицировать процесс дубления, снизить расходы дубителей и повысить температуру сваривания полуфабриката. Нанесение покрывной краски на основе заявленных водных дисперсий акриловых сополимеров и пигментного концентрата, содержащего наноразмерный пигмент, при заявленном соотношении компонентов составов позволяет получить кожи с высокими показателями устойчивости покрытия к многократному изгибу, сухому и мокрому трению.

Проведение процесса дубления при расходах наноразмерного титаноалюминиевого дубителя и неионогенного ПАВ соответственно менее 1,2%, считая на диоксид титана, и менее 0,2% от массы голья в течение менее 1,5 ч, а додубливания при расходе хромового дубителя и катионного жира соответственно менее 1,5%, считая на оксид хрома, и менее 0,3% от массы строганного полуфабриката в течение менее 40 мин, не позволяют получить кожи с высокой температурой сваривания. Введение наноразмерного титаноалюминиевого дубителя более 1,4%,считая на диоксид титана, приведет к повышению жесткости кож.

Додубливание полуфабриката хромовым дубителем в количестве более 1,2% от массы строганного полуфабриката, считая на оксид хрома, в присутствии более 0,4% катионного жира приведет к перерасходу химических материалов и увеличению загрязнения сточных вод соединениями хрома и жирующими материалами.

Проведение процесса подщелачивания при расходе оксида магния менее 0,3%, формиата натрия и бикарбоната натрия соответственно менее 0,4% и 0,2% не позволит закрепить дубящие соединения титана и алюминия в коже. Проведение данного процесса при расходе оксида магния более 0,5%, формиата натрия и бикарбоната натрия соответственно более 0,5% и 0,3% приведет к чрезмерному повышению pH полуфабриката.

Применение при покрывном крашении кож иных отделочных композиций при ином соотношении компонентов, кроме заявленных, не позволит получить готовые кожи с высокими показателями устойчивости покрытия к многократному изгибу, сухому и мокрому трению.

В качестве неионогенного ПАВ используют Неонолы (ТУ 2483-077-05766801-98) - оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе триммеров пропилена; Синтамид 5к (ТУ 2483-064-0580977-2003) - смесь полиоксиэтилированных эфиров моноэтаноламидов жирных кислот кокосового масла фракции C₇-C₁₇; ОП-4, ОП-10 (ГОСТ 8433-81) - продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов оксидом этилена и Другие.

В качестве катионного жира используют продукт этерификации триэтаноламином СЖК фракции C₁₀-C₁₅ (ТУ 6-14-852-78); Липамин Ликер NO или Липамин Ликер SO фирмы BASF (Германия); композицию на основе натуральных и синтетических катионных продуктов СМХ-К (ТУ 2484-013-22284995-99); Ловенол CAT (США) и другие катионные материалы, применяемые для жирования кож.

Наноразмерный титаноалюминиевый дубитель (размер частиц не более 50 нм) с массовым отношением TiO₂:Al₂O₃=1:(0,5-1,5) получают путем разложения измельченного сфенового концентрата, содержащего 5-20 мас.% нефелина в качестве алюмосодержащего компонента, 40-50%-ной серной кислотой в режиме кипения в течение 5-7 ч, отделения кальцийсиликатного остатка фильтрацией и последующего высаливания титаноалюминиевого дубителя из раствора сульфатом аммония.

Пигментный концентрат готовят по следующей схеме:

1-ый этап. Для ускорения распада пигментных агрегатов исходные компоненты предварительно разбавляют водой комнатной температуры до оптимальной концентрации:

- дисперсию Кротэн-5 - до 35%;

- неионогенное ПАВ - до 20%.

2-ой этап. Получают Кротэн-4 путем нейтрализации водной дисперсии сополимера глицидилметакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты 25%-ным раствор водного аммиака в количестве 4 см на 1 литр готового продукта до pH=7-9.

3-ий этап. Готовят суспензию пигментного концентрата при следующем соотношении компонентов: пигмент - 25,0-31,0, Кротэн-5 (35%-ный) - 68,0-74,0, водный раствор неионогенного ПАВ (20%-ный) - 0,3-0,5, нейтрализованный Кротэн-4 (12%-ный) - до 100.

4-ый этап. Полученную суспензию перетирают на стационарной бисерной мельнице в течение регламентированного времени до получения требуемого размера частиц пигмента (менее 100 нм).

В качестве пигментов используют диоксид титана рутильной формы (ГОСТ 9808-84), свинцовые кроны (ГОСТ 478-80), железооксидные (ГОСТ 18172-80), оксид хрома (ГОСТ 2912-79.) и другие.

Акриловые сополимеры для покрывной краски получают методом эмульсионной полимеризации. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, при постоянном перемешивании последовательно вводят сополимеры: метилметакрилат, бутилакрилат, и метакриловую кислоту при соотношении мономеров 40:58:2 соответственно (Кротэн-8); аллилметакрилат, бутилакрилат и метакриловую кислоту в соотношении 15:83:2 (Кротэн-5); глицидилметакрилат, бутилакрилат и метакриловую кислоту в соотношении 45:45:10 (Кротэн-4); метилакрилат, бутилакрилат и метакриловую кислоту в соотношении 10:85:5 (Кротэн-1). В качестве инициатора полимеризации используют персульфат аммония и процессы ведут при температуре 70-80°C в течение 7-8 ч.

Покрывную краску готовят последовательным смешением воды, дисперсий Кротэн-1 и Кротэн-8, восковой эмульсии, казеината аммония, пигментной композиции и дисперсии Кротэн-4 при заявленном соотношении компонентов.

Способ осуществляется следующим образом.

Голье, полученное по типовой методике производства кож хромового дубления разных толщин и ассортимента для верха обуви и подкладочных из шкур крупного рогатого скота (утв. 22.11.1983 г.), после обеззоливания, мягчения и пикелевания подвергают дублению при ж.к. 0,7-0,8 и температуре 24-25°C наномерным титаноалюминиевым дубителем с размером частиц не более 50 нм при массовом соотношении TiO₂:Al₂O₃:=1:(0,5-1,5) в количестве 1,2-1,4%, считая на диоксид титана, в присутствии неионогенного ПАВ в количестве 0,2-0,3% и катионного жира - 0,4-0,5% от массы голья при ж.к. 0,7-0,8 и температуре 24-25°C в течение 1,5-2,0 ч.

После этого температуру обрабатывающей жидкости повышают до 28-30°C, ж.к. - до 1,0 и проводят процесс подщелачивания оксидом магния (в виде суспензии) в количестве 0,3-0,5% от массы голья в течение 30-40 мин, затем - смесью формиата и бикарбоната натрия при их расходе соответственно 0,4-0,5% и 0,2-0,3% от массы голья в течение 20-30 мин до pH полуфабриката 3,5.

После отжима, пролежки и строгания полуфабрикат додубливают хромовым дубителем основностью 38-42% при его расходе 1,0-1,2% от массы строганного полуфабриката, считая на оксид хрома, в присутствии 0,3-0,4% катионного жира в течение 40-60 мин. Красильно-жировальные процессы и операции производят по типовым методикам выработки кож для верха обуви, мебельных и автомобильных кож.

Отделку кож осуществляют путем нанесения непигментированного грунта (по типовой методике), покрывной краски следующего состава, мас.%: Кротэн-1 - 25,0-35,0, Кротэн-8 - 4,5-5,5, Кротэн-4 - 2,5-3,5, пигментный концентрат - 6,5-7,5, восковая эмульсия - 4,5-5,5, казеинат аммония - 4,5-5,5, вода - до 100 и закрепления полученного покрытия (по типовой методике).

В качестве пигментного концентрата в покрывной краске используют состав, содержащий, мас.%: пигмент с размером частиц менее 100 нм - 25,0-31,0, Кротэн-5 - 68,0-74,0, 20%-ный водный раствор неионогенного ПАВ - 0,3-0,5, нейтрализованный Кротэн-4 - до 100.

Параметры осуществления способа по примерам приведены в таблице 1, составы покрывной краски и пигментного концентрата - в таблице 2, качественные показатели полученных кож в сравнении с кожами по прототипу - в таблице 3. Примеры 4 и 5 являются контрольными.

Использование предложенного способа позволит сократить в 2 раза длительность процесса выработки кож на стадии дубления и даст возможность получать натуральные кожи различного ассортимента с высокими эксплуатационными свойствами.