Способ извлечения скандия из хлоридных растворов

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и предназначено для извлечения и очистки скандия из хлоридных растворов.

Скандий относится к редким и рассеянным элементам, не имеющим собственных руд. Ввиду низких содержаний скандия в природном и техногенном сырье его извлечение и очистка представляют собой сложную задачу. Одной из важных технологических проблем является разработка процессов селективного извлечения скандия из растворов солянокислого выщелачивания сложного состава, в том числе из пульп.

Малые концентрации скандия на фоне высоких содержаний других металлов, нередко присутствие взвесей твердых частиц существенно затрудняют извлечение и очистку этого ценного металла, обуславливают сложность процесса и большие реагентные затраты на технологический процесс. В этой связи разработка простого, эффективного твердого экстрагента (ТВЭКС) для селективного извлечения скандия из хлоридных растворов и пульп является актуальной.

Известны различные способы извлечения скандия из растворов.

Известен способ экстракционного извлечения скандия трибутилфосфатом, изложенный в ряде работ [Коровин С.С., Глубокое Ю.М., Петров К.И. и др. Взаимодействие хлоридов металлов с фосфорорганическими соединениями. В кн. Химия процессов экстракции. М.: Наука, 1972, с. 162-171; Фаворская Л.В., Преснецова В.А., Вайнбергер Т.Н. и др. / Технология минерального сырья. - Алма-Ата: Каз. ИМС, 1972. - Вып. 2. - С. 173-177 и др.].

Недостатком данного процесса являются невысокие коэффициенты распределения скандия и, как следствие, необходимость применения очень высоких концентраций высаливателей для повышения глубины извлечения, а также больших объемов органической фазы по отношению к водной, а также невозможность применения метода для извлечения скандия из пульп.

Для повышения глубины экстракционного извлечения скандия Самойловым Ю.М. и Исуповым В.П. [Патент RU 2081831, Способ извлечения скандия из растворов хлорида алюминия] предложено использовать трибутилфосфат в присутствии HFeCl₄ (железо -30 г/л), с добавкой карбоновой кислоты (10 об.).

Недостатком способа является проблема сохранения в экстракционной системе HFeCl₄. Эта комплексная кислота разрушается в нейтральных (слабокислых средах) и перераспределяется между водной и органической фазами, что усложняет проведение процесса и делает невозможным проведение реэкстракции скандия водой без практически полного уноса хлоридов железа с реэкстрактом. Кроме того, так же как и в предыдущем случае, данный способ проблематично использовать для извлечения скандия из растворов, содержащих твердые осадки.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому технологическому процессу является способ извлечения скандия из растворов твердым экстрагентом (ТВЭКСом) на основе ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты [Патент RU 2417267. Способ извлечения скандия из скандий-содержащих растворов, твердый экстрагент (ТВЭКС) для его извлечения и способ получения ТВЭКС]. Этот способ позволяет эффективно извлекать скандий при относительно низких потерях экстрагента, что обусловлено удерживанием экстрагента в полимерной матрице ТВЭКСа. Соответственно, способ можно использовать также для извлечения скандия из растворов, содержащих взвеси (пульп).

Недостатком процесса является сложность процесса из-за проблемы десорбции (реэкстракции) скандия, которая достигается обработкой ТВЭКСа раствором сильно токсичной фтористоводородной кислоты с выделением фторида скандия. Перевод фторида скандия в другие соединения, если это необходимо, затруднен из-за его низкой растворимости в воде.

Задачей заявляемого изобретения является упрощение процесса извлечения скандия из растворов и пульп и снижение расхода реагентов.

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса извлечения скандия из растворов и пульп с использованием ТВЭКС и снижение реагентных затрат за счет использования при десорбции (реэкстракции) скандия воды вместо растворов фтористоводородной кислоты.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения скандия из хлоридных растворов сорбцией на твердом экстрагенте (ТВЭКС) на основе гранул полимера, пропитанного фосфорорганическим экстрагентом, согласно изобретению в качестве ТВЭКС используют гранулы сшитого полистирола, пропитанного трибутилфосфатом и элементным йодом, взятым в количестве 2,5-25,0 мас. %, а десорбируют металл водой. Кроме того, при сорбции скандия из железосодержащих растворов катионы железа(3+) предварительно восстанавливают до железа(2+).

Повышение извлечения хлоридных солей металлов при использовании разработанного ТВЭКСа достигается за счет образования гидрофобных комплексных анионов [ClI₂]^-, входящих в состав извлекаемых соединений. Специфика взаимодействия хлоридов металлов с элементным йодом обеспечивает высокую селективность процесса для хлорида скандия, извлечение которого в этой системе описывается межфазной реакцией (1).

Поскольку в фазу ТВЭКС переходит нейтральная соль (хлорид скандия), то извлечение скандия увеличивается с ростом концентрации хлоридов других металлов, которые слабо извлекаются в этом процессе. Соответственно, десорбция хлорида скандия может быть осуществлена водой. Использование воды при десорбции позволяет устранить операции приготовления десорбирующего раствора, обезвреживания фторидных растворов после выделения фторида скандия, другие операции, связанные с переводом малорастворимого фторида скандия в его растворимые соединения.

В совокупности эти факторы обеспечивают возможности глубокого извлечения скандия из хлоридных растворов сложного состава при низких реагентных затратах. Кроме того, отсутствие органической эмульсии при извлечении снижает потери трибутилфосфата и йода и позволяет использовать процесс для извлечения скандия из пульп.

Разрабатываемый способ подтвержден примерами.

Пример 1. Хлоридный раствор, содержащий 0,45 г/л скандия и 3,5 моль/л хлорида магния, контактируют с ТВЭКС на основе гранул сшитого полистирола, пропитанного трибутилфосфатом с добавками различных количеств элементного йода. После сорбции водные растворы анализируют на содержание скандия. Условия сорбции: соотношении объемов фаз - Т : Ж = 1 : 10; время сорбции - 1 час.

Результаты эксперимента приведены в таблице 1.

Полученные данные показывают, что добавки к ТВЭКС на основе сшитого полистирола и трибутилфосфата приводят к значительному росту извлечения скандия из хлоридного раствора по сравнению с сорбентом без йода.

Пример 2. Хлоридный скандий-содержащий водный раствор контактируют с ТВЭКСом на основе гранул сшитого полистирола, пропитанного трибутилфосфатом с добавкой элементного йода в течение различного времени. Затем определяют содержание скандия в водных растворах. Условия сорбции: состав исходного водного раствора: содержание скандия - 0,45 г/л; содержание хлорида магния - 3,5 моль/л; содержание элементного йода в ТВЭКС - 10%; отношение Т : Ж = 1 : 10.

Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

По полученным данным скорость сорбционного извлечения хлорида скандия разработанным ТВЭКС высока и процесс завершается за 15-30 мин.

Пример 3. ТВЭКС на основе гранул сшитого полистирола, трибутилфосфата и элементного йода контактируют с водными растворами, содержащими 0,45 г/л скандия при различных концентрациях высаливателя (хлорида магния). Условия сорбции: содержание элементного йода в ТВЭКС-10%; отношение Т : Ж = 1 : 10; время сорбции - 1 час.

Результаты эксперимента приведены в таблице 3

Приведенные данные свидетельствуют, что хлорид-ион является эффективным высаливателем скандия, что позволяет извлекать металл с высокими коэффициентами распределения (от 10 до 900 и более) при концентрации хлорид-иона выше 4 г-экв/л.

Пример 4. Раствор, содержащий приблизительно по 0,001 моль/л хлоридов различных элементов и 6 моль/л хлорида аммония, контактируют с ТВЭКС на основе гранул сшитого полистирола, трибутилфосфата и элементного йода. Условия сорбции: содержание элементного йода в ТВЭКС-10%; отношение Т : Ж = 1 : 10; время сорбции - 1 час.

Результаты эксперимента (извлечение металлов и коэффициенты разделения скандий/металл - ) приведены в таблице 4.

Пример 5. Пульпу после солянокислого выщелачивания золошлаковых отходов от сжигания скандий-содержащих углей контактируют с ТВЭКС на основе гранул сшитого полистирола, трибутилфосфата и элементного йода, затем отделяют сорбент (ТВЭКС) пропусканием пульпы через сито и определяют степень извлечения скандия. Условия процесса:

- состав раствора: кальций - 42 г/л; магний - 12 г/л; алюминий - 15 г/л; железо - 8 г/л; скандий - 12 мг/л

- содержание твердого (алюмосиликатов) в пульпе - 110 г/л;

- содержание элементного йода в ТВЭКС - 10%;

- отношение n_ТВЭКС : V_пульпы = 1:10;

- время сорбции - 1 час.

После сорбции содержание скандия в растворе составило 1,1 мг/л, извлечение металла - 91%.

Пример 6. ТВЭКС на основе гранул сшитого полистирола, трибутилфосфата и элементного йода (10%) насыщают хлоридом скандия, как в примере 2, сорбент отделяют от раствора и обрабатывают водой в соотношении Т : Ж = 1 : 10, десорбат анализируют на содержание скандия.

По данным анализа содержание скандия в фазе насыщенного сорбента составило 4,4 г/кг, а после десорбции водой - около 0,2 г/кг. Таким образом, глубина десорбции скандия водой составила за 1 контакт более 95%.

Приведенные выше примеры показывают, что ТВЭКС на основе гранул сшитого полистирола, трибутилфосфата и элементного йода является эффективным сорбентом скандия из хлоридных растворов и пульп. Добавление элементного йода повышает коэффициенты распределения скандия на несколько порядков по отношению к ТВЭКС без йода (пример 1). Высокие коэффициенты распределения скандия наблюдаются при концентрациях хлорид-иона выше 4 г-экв/л (пример 2), а десорбция его из фазы ТВЭКС осуществляется водой (пример 6). Предлагаемые ТВЭКС селективно извлекают хлорида скандия (пример 4). Мешающее влияние железа при сорбции может быть устранено предварительным переводом его в двухвалентное состояние (пример 4).