Результат интеллектуальной деятельности: Сплав на основе урана (варианты)

Изобретение относится к атомной технике и может быть использовано как ядерное топливо при изготовлении тепловыделяющих элементов (твэлов) для коммерческих тепловых реакторов типа ВВЭР.

Во всем мире в рамках международной программы по разработке толерантного топлива разрабатывается более ураноемкое и теплопроводное, чем диоксид урана, металлическое топливо, позволяющее снизить рабочие температуры топлива до 500-600°С, в частности дисилицид урана и уран-молибденовые сплавы [H.J. Chichester, R.D. Mariani, S.L. Hayes, J.R. Kennedy, A.E. Wright, Y.S. Kim, "Advanced metallic fuel for ultrahigh bum-up: irradiation tests in ATR", Embedded Topical on Nuclear Fuel and Structural Material, American Nuclear Society (2012) P 1349-1351].

Ядерное топливо из дисилицида урана (U3Si2) обладает большей ураноемкостью (на 17% больше, чем у диоксида урана), что позволяет также увеличить коэффициент конверсии ядерного топлива, снизить его обогащение, продлить кампанию твэлов и увеличить КИУМ (коэффициент использования установленной мощности), что в конечном итоге положительно скажется на экономике топливного цикла. К тому же кремний, по сравнению с молибденом в уран-молибденовом топливе, имеет меньшее сечение захвата тепловых нейтронов, что улучшает физику реактора.

Кроме того, в рамках программы по разработке толерантного топлива предполагается применение более стойких к пароциркониевой реакции оболочек из нержавеющих сталей, имеющих значительно больший, чем у оболочек из циркониевых сплавов, захват тепловых нейтронов [S.J. Zinkle, K.А. Terrani, J.C. Gehin, L.J. Ott, L.L. Snead, Accident tolerant fuels for LWRs: A perspective, Journal of Nuclear Materials 448 (2014). P. 374-379]. Чтобы не превышать нормированное ограничение в 5% обогащения по урану-235 у заводов-изготовителей, также требуется применение в этом случае более ураноемкого топлива.

Однако дисилицид урана имеет недостатки, сдерживающие его применение в реакторах типа ВВЭР как толерантное топливо. Это относительно большое распухание, низкая радиационная стойкость, низкая коррозионная стойкость и недостаточно высокая ураноемкость (11,3 г/см³), всего на 17% больше, чем у диоксида урана. К тому же из-за его большого распухания под облучением в таблетках из дисилицида урана приходится применять осевое отверстие для компенсации распухания, что дополнительно еще больше уменьшает содержание урана в твэле.

Ранее также рассматривалось использование более плотного силицида урана (U₃Si) с меньшим содержанием кремния и большим содержанием урана в качестве топлива для реактора типа CANDU [S.J. Zinkle, K.А. Terrani, J.C. Gehin, L.J. Ott, L.L. Snead, Accident tolerant fuels for LWRs: A perspective, Journal of Nuclear Materials 448 (2014). P. 374-379]. Однако из-за его низкой радиационной стойкости и коррозионной стойкости в воде оно применения не нашло, несмотря на большую, чем у диоксида урана плотность и теплопроводность. К тому же выигрыш в увеличении ураноемкости по сравнению с дисилицидом урана приводил к потере термодинамической стабильности сплава и, как следствие, деградации его свойств (коррозионной и радиационной стойкости).

Известны патенты [GB 908941A МПК G21C 3/62 опубл. 24.10.1962, US 3567581A МПК G21C 3/30 опубл. 02.03.1971, СА664803А опубл. 11.06.1963] на сплавы урана, содержащие 2-8% масс. кремния.

Однако в реальности за счет неравновесной кристаллизации в сплавах всегда присутствует альфа урановая фаза, образующаяся при 935°С при кристаллизации эвтектики α + U₃Si₂.

Альфа урановая фаза обладает катастрофически низкими радиационными и коррозионными свойствами и ее даже ничтожное присутствие в структуре сплава вызывает разрушение топлива при работе в реакторе. Поэтому для образования более радиационно-стойкого силицида урана приходится проводить длительный отжиг сплавов в вакууме при 800-850°С в течение 100 часов. Однако и эта фаза, содержащая 3,5-3,8% кремния и обладающая высокой ураноемкостью (14,3 г/см³ вместо 11,3 г/см³ у дисилицида урана) имеет невысокую коррозионную стойкость в воде и сильно распухает при облучении в реакторе. Применение же сплавов на основе дисилицида урана (7-8% кремния), значительно снижает их ураноемкость.

Сплавы на основе двойной системы уран-кремний имеют также относительно невысокую температуру ликвидуса (1050-1650°С), которая определяет стабильность формы топлива при аварийных ситуациях типа LOCA (Loss Off Coolant Accident - авария с потерей теплоносителя). Радиационная и коррозионная стойкость этих сплавов, относящихся к группе металлических сплавов, также невысока.

Известен патент [US 3717454A МПК С22С 43/00, опубл. 20.02.1973] на сплав урана, содержащего 3,5-3,7% масс. кремния и 0,2-1,5% масс. алюминия. Алюминий добавлен в сплав для облегчения стабилизации силицида урана в процессе длительного отжига и минимизации содержания альфа урановой фазы. Алюминий в количестве до 0,5% может растворяться в силициде урана, что способствует его термодинамической стабильности.

Однако коррозионная стойкость этих сплавов в воде из-за микровключений альфа урана оказалась низкой. К тому же сохранялись все недостатки, присущие силициду урана - низкая радиационная стойкость (большое распухание), низкая температура ликвидуса и необходимость проведения длительного (до 100 часов) стабилизационного отжига.

Наиболее близким аналогом к заявляемому является патент [US 4023992, МПК С22С 43/00, опубл. 17.05.1977] на сплав урана, содержащего 3,2-3,7% масс. кремния и 0,8-3,0% масс. алюминия. Благодаря высокому содержанию алюминия, структура сплава после отжига представляет собой преимущественно δ-фазу урана, с выделениями фаз UAl₂ и U₃Si₂.

Однако, как отмечают сами авторы патента, большое содержание алюминия снижает как ураноемкость сплава (ураноемкость фазы UAl₂ составляет всего 6,9 г/см³), так и температуру ликвидуса, по сравнению с двойным ураново-кремниевым сплавом, почти на 200°С, что снижает стойкость топлива к аварийным ситуациям. К тому же интерметаллидные фазы хотя и улучшают частично радиационную стойкость сплава, однако она остается недостаточной для применения данного топлива в реакторах типа ВВЭР вместо керамического топлива из диоксида урана, так как керамика по радиационной стойкости значительно превосходит интерметаллидные соединения. К тому же объемная доля интерметаллидных фаз в сплаве невелика (1-10%).

Несмотря на повышенное содержание алюминия после выплавки такого сплава все равно требуется термообработка в течение 72 часов при 800-850°С для полного исчезновения α-фазы урана. К тому же образующаяся после термообработки преимущественно δ-фаза U₃Si имеет также невысокую радиационную стойкость, свойственную силициду урана, и также недостаточна для его применения в реакторах типа ВВЭР вместо керамического топлива из диоксида урана.

Таким образом, анализ известных ураново-кремниевых сплавов, используемых как топливо в ядерных реакторах, показал, что в настоящее время отсутствуют сплавы, обладающие термодинамической стабильностью при сохранении высокой ураноемкости, высокой радиационной стойкостью (низким распуханием) и высокой температурой ликвидуса.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение высокоплотного сплава на основе урана, с многофазной металлокерамической структурой, обладающего высокой ураноемкостью при сохранении термодинамической стабильности, более высокой температурой ликвидуса и более высокой радиационной стойкостью (меньшей склонностью к распуханию).

Техническим результатом предлагаемого изобретения по первому и второму вариантам является получение высокоплотного сплава на основе урана обладающего высокой ураноемкостью при сохранении термодинамической стабильности, более высокой температурой ликвидуса и более высокой радиационной стойкостью.

Технический результат по первому варианту достигается тем, что сплав на основе урана, содержит кремний и алюминий U-Si-Al, причем он дополнительно содержит, по крайней мере, один элемент X, выбранный из группы, содержащей углерод, кислород, азот при следующем соотношении компонентов, % масс.:

X - по крайней мере один из элементов в % масс., выбранный из группы:

Сплав получен плавкой.

Сплав получен плавкой с последующим отжигом.

Технический результат по второму варианту достигается тем, что сплав на основе урана, содержит кремний и алюминий U-Si-Al, причем он дополнительно содержит, по крайней мере, один элемент X выбранный из группы, содержащей углерод, кислород, азот, и дополнительно содержит, по крайней мере, один металл Y, выбранный из группы, содержащей молибден, ниобий, цирконий, титан, олово, хром, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

где X – по крайней мере один из элементов в % масс., выбранный из группы:

где Y – по крайней мере один из металлов в % масс., выбранный из группы:

Сплав получен плавкой.

Сплав получен плавкой с последующим отжигом.

Для решения поставленной задачи по первому варианту предлагается введение, по крайней мере, одного элемента X, выбранного из группы, содержащей углерод, кислород, азот в состав ураново-кремниевых сплавов, образующих керамические соединения U(C,N,O,Si), UO₂, UC, UN и др. Эти соединения имеют высокую радиационную стойкость и высокие температуры плавления. В результате образующаяся комплексная структура сплава из силицидов урана оказывается упрочнена керамическими фазами. Формируется структура композитного типа, обладающая повышенными свойствами по сравнению с исходными силицидами урана.

Керамические и интерметаллидные фазы имеют значительно лучшую радиационную стойкость и меньшее распухание за счет более прочной межатомной связи.

Наличие керамических тугоплавких соединений в структуре сплава значительно повышает температуру ликвидуса сплава, определяющую стабильность топлива при авариях типа LOCA в реакторах типа ВВЭР.

Содержание элементов, образующих керамические фазы, менее 0,15% (углерод, кислород, азот) дает незначительный эффект улучшения термодинамической стабильности, повышения температуры ликвидуса и радиационной стойкости.

Содержание углерода и кислорода свыше 2%, а азота свыше 1% снижает ураноемкость сплавов, а также приводит к уменьшению пластичности сплава за счет хрупкости керамических фаз. Это может привести к технологическим сложностям при изготовлении сплавов методом литья, сложностям при механической обработке сплавов и изготовлении топливных таблеток, а также получению необходимых размеров гранул из сплава методом центробежного распыления.

Еще одной особенностью этих керамических тугоплавких соединений является то, что они связывают свободный уран при кристаллизации, уменьшая, тем самым, количество альфа урановой фазы после плавки и повышая термодинамическую стабильность, температуру ликвидуса и радиационную стойкость.

По второму варианту в сплав наряду с введением, по крайней мере, одного элемента X, выбранного из группы, содержащей углерод, кислород, азот, может быть введен, по крайней мере, один элемент Y выбранный из группы, содержащей молибден, ниобий, цирконий, титан, в качестве гамма стабилизирующих добавок для дополнительного превращения кластеров альфа урановой фазы в более радиационно-стойкую кубическую гамма фазу. Тем самым гамма стабилизирующие добавки способствуют сохранению термодинамической стабильности сплава. Кроме того, значительно снижается время последующего отжига на δ-фазу (U₃Si), или даже имеется возможность совсем избежать этой технологической операции.

Другие легирующие элементы Y - хром и олово, в небольших количествах, как дополнение к основным легирующим элементам, наряду с алюминием стабилизируют 8-фазу, а также образуют дополнительные интерметаллические фазы, улучшающие радиационную стойкость.

Добавки гамма стабилизирующих металлов менее 0,15% (Mo, Nb, Zr, Ti), связывающих избыточные выделения альфа урановой фазы, практически не влияют на стабилизацию гамма фазы, а более 5,0% для Мо и более 2,0% для Nb, Zr, Ti снижают ураноемкость сплавов.

Содержание олова, хрома менее 0,1%, образующих добавочные интерметаллидные фазы в сплаве, дает незначительный эффект.

Содержание олова, хрома свыше 2% снижает ураноемкость сплавов.

На Фиг. 1 представлена микроструктура сплава U-2,0Si-2,0Al-0,15C-0,15O-5,0Mo-2,0Nb после плавки по примеру 4.

На Фиг. 2 представлена микроструктура сплава U-3,1Si-0,3Al-0,3C-0,3O-0,15N-0,7Zr-0,5Ti-2,0Sn-2,0Cr после плавки по примеру 5.

На Фиг. 3 представлена микроструктура сплава U-3,6Si-0,4Al-0,15C-0,4O-l,0N-1,0Мо после плавки по примеру 6.

На Фиг. 4 представлена микроструктура сплава U-7,0Si-0,1Al-0,15C-0,15O-0,3Mo-0,16Nb-0,1Cr после плавки по примеру 7.

На Фиг. 5 представлена микроструктура сплава U-3,2Si-0,3Al-2,0C-0,3O-0,15Zr-0,15Ti-1,0Sn-1,0Cr после плавки по примеру 8.

На Фиг. 6 представлена микроструктура сплава U-2,7Si-0,1Al-0,15C-2,0O-2,0Zr-0,15Ti после отжига по примеру 9.

Примеры конкретного исполнения.

Пример 1. Сплав состава (в масс. %)

был изготовлен методом дуговой плавки.

Плавка проводилась в малой дуговой печи марки МИФИ-9 в среде аргона в медной водоохлаждаемой изложнице, с нерасходуемым вольфрамовым электродом с многократным переплавом (4-5 переплавов).

Для шихты использовались исходные материалы - уран металлический, кремний и алюминий в виде кусочков, углерод в виде порошка графита. Кислород вводился в виде гранул диоксида урана. Азот вводился в атмосферу печи и поглощался расплавом.

После плавки слитки разрезались для металлографических исследований.

После плавки проводился отжиг на δ-фазу при 810°С в течение 24 часов в печи "CYD" в вакууме 1⋅10^-5 мм рт. ст.

Микроструктура сплава исследовалась как в литом состоянии, так и после отжига на δ-фазу с помощью оптического и электронного микроскопов.

Температура ликвидуса сплава определялась методом дифференциального термического анализа (ДТА) при скоростях нагрева и охлаждения 20 град/мин.

Рентгеновский фазовый анализ проводился на дифрактометре общего назначения ДРОН-3 с использованием монохроматизированного CuKp излучения с длиной волны равной 0,1393 нм, путем непрерывного сканирования со скоростью 1 град/мин.

Основными структурными составляющими в сплаве являются U₃Si₂ и следы U(O,C,N). Температура ликвидуса сплава составляет 1810°С.

После отжига структура сплава практически не меняется, появляются небольшие следы U₃Si фазы.

Остальные параметры сплава приведены в таблице.

Пример 2. Сплав состава (в масс. %)

был изготовлен методом индукционной плавки.

Индукционная плавка проводилась в вакууме 1⋅10^-3 мм рт. ст. В качестве материала плавильной и литейной оснастки использовался высокоплотный графит марки АРВ. Для шихты использовались исходные материалы - уран металлический, кремний и алюминий в виде кусочков, углерод в виде порошка графита. Кислород вводился в виде гранул диоксида урана. Азот вводился в атмосферу печи и поглощался расплавом.

Во время проведения плавок температура расплава контролировалась термопарой погружения. Для предотвращения взаимодействия расплава с материалом плавильной и литейной оснастки на ее рабочую поверхность наносилось защитное покрытие на основе окиси циркония.

Температура расплава при сливе металла в изложницу составляла 1710°С. Контроль температуры осуществлялся с помощью термопары вольфрам-родий. Разливка расплава проводилась в графитовую изложницу. Слитки готовых сплавов представляли собой стержни диаметром от 31 до 32 мм и длиной от 200 до 250 мм. Вес слитков составлял около 2 кг. После плавки проводился отжиг на δ-фазу при 850°С в течение 10 часов в печи "CYD" в вакууме 1⋅10^-5 мм рт. ст.

Исследования сплава проводились по методике, описанной в примере 1.

Основными структурными составляющими в сплаве являются U₃Si, U(C,O), UO₂. Температура ликвидуса сплава составляет 1630°С.

После отжига структура сплава не изменилась.

Остальные параметры сплава приведены в таблице.

Пример 3. Сплав состава (в масс. %)

был изготовлен методом индукционной плавки (см. пример 2).

Температура расплава при сливе металла в изложницу составляла 1660°С.

Исследования проводились по методике, описанной в примере 1.

Основными структурными составляющими в сплаве являются U₃Si, U(C,O,N,Si), UAl₂. Температура ликвидуса сплава составляет 1580°С.

После плавки проводился отжиг на δ-фазу. После отжига структура сплава практически не изменилась. Появились небольшие следы фазы UN.

Остальные параметры сплава приведены в таблице.

Пример 4. Сплав состава (в масс. %)

был изготовлен методом индукционной плавки (см. пример 2).

Для шихты использовались исходные материалы - уран металлический, кремний и алюминий в виде кусочков, углерод в виде порошка графита, молибден и ниобий в виде пластин. Кислород вводился в виде гранул диоксида урана.

Температура расплава при сливе металла в изложницу составляла 1550°С. После плавки проводился отжиг на δ-фазу при 850°С в течение 10 часов в печи "CYD" в вакууме 1⋅10^-5 мм рт. ст.

На Фиг. 1 представлена микроструктура сплава после плавки.

Исследования сплава проводились по методике, описанной в примере 1.

Основными структурными составляющими в сплаве являются U₃Si, U(O,C,Si), а также UAl₂, U₃Si₂ и следы γ-U. Температура ликвидуса сплава составляет 1470°С.

После отжига структура сплава практически не изменилась. Произошло небольшое увеличение U₃Si и U(O,C,Si) фаз и уменьшение U₃Si₂ фазы.

Остальные параметры сплава приведены в таблице.

Пример 5. Сплав состава (в масс. %)

был изготовлен методом индукционной плавки (см. пример 2).

Для шихты использовались исходные материалы - уран металлический, кремний, алюминий, цирконий, олово и хром в виде кусочков, углерод в виде порошка графита, титан в виде пластин. Кислород вводился в виде гранул диоксида урана. Азот вводился в атмосферу печи и поглощался расплавом.

Температура расплава при сливе металла в изложницу составляла 1610°С. После плавки проводился отжиг на δ-фазу при 810°С в течение 24 часов в печи "CYD" вакууме 1⋅10^-5 мм рт. ст.

Исследования проводились по методике, описанной в примере 1.

На Фиг. 2 представлена микроструктура сплава после плавки. Основными структурными составляющими в сплаве являются U₃Si, U(O,C,N,Si), U₃Si₂, U₅Sn₄ и следы γ-U. Температура ликвидуса сплава составляет 1530°С.

После отжига структура сплава практически не изменилась. Произошло небольшое увеличение U₃Si и U(O,C,N,Si) фаз и исчезновение следов γ-U фазы.

Остальные параметры сплава приведены в таблице.

Пример 6. Сплав состава (в масс. %)

был изготовлен методом дуговой плавки (см. пример 1).

Для шихты использовались исходные материалы - уран металлический, кремний и алюминий в виде кусочков, углерод в виде порошка графита, молибден в виде пластин. Кислород вводился в виде гранул диоксида урана. Азот вводился в атмосферу печи и поглощался расплавом.

После плавки слитки разрезались для металлографических исследований.

После плавки проводился отжиг на δ-фазу при 810°С в течение 24 часов в печи "CYD" в вакууме 1⋅10^-5 мм рт. ст.

Исследования проводились по методике, описанной в примере 1.

На Фиг. 3 представлена микроструктура сплава после плавки. Основными структурными составляющими в сплаве являются U₃Si, U(N,O,C), U₃Si₂. Температура ликвидуса сплава составляет 1720°С.

После отжига структура сплава практически не изменилась. Произошло небольшое увеличение U(N,O,C) фазы и уменьшение U₃Si₂ фазы.

Остальные параметры сплава приведены в таблице.

Пример 7. Сплав состава (в масс. %)

был изготовлен методом дуговой плавки (см. пример 1).

Для шихты использовались исходные материалы - уран металлический, кремний, алюминий и хром в виде кусочков, углерод в виде порошка графита, молибден и ниобий в виде пластин. Кислород вводился в виде гранул диоксида урана.

Исследования проводились по методике, описанной в примере 1.

На Фиг. 4 представлена микроструктура сплава после плавки. Основными структурными составляющими в сплаве являются U₃Si₂, U(O,C,Si). Температура ликвидуса сплава составляет 1810°С. После плавки отжиг на δ-фазу не проводился.

Остальные параметры сплава приведены в таблице.

Пример 8. Сплав состава (в масс. %)

был изготовлен методом дуговой плавки (см. пример 1).

Для шихты использовались исходные материалы - уран металлический, кремний, алюминий, цирконий, олово и хром в виде кусочков, углерод в виде порошка графита, титан в виде пластин. Кислород вводился в виде гранул диоксида урана.

Исследования проводились по методике, описанной в примере 1.

На Фиг. 5 представлена микроструктура сплава после плавки. Основными структурными составляющими в сплаве являются U₃Si, U(C,O), U₃Si₂, а также U₅Sn₄. Температура ликвидуса сплава составляет 1690°С. После плавки отжиг на δ-фазу не проводился.

Остальные параметры сплава приведены в таблице.

Пример 9. Сплав состава (в масс. %)

был изготовлен методом дуговой плавки (см. пример 1).

Для шихты использовались исходные материалы - уран металлический, кремний, алюминий и цирконий в виде кусочков, углерод в виде порошка графита, титан в виде пластин. Кислород вводился в виде гранул диоксида урана.

Исследования проводились по методике, описанной в примере 1.

После плавки проводился отжиг на δ-фазу при 850°С в течение 10 часов в печи "CYD" в вакууме 1⋅10^-5 мм рт. ст.

На Фиг. 6 представлена микроструктура сплава после плавки. Основными структурными составляющими в сплаве являются U₃Si, UO₂, а также U₃Si₂ и следы α-U. Температура ликвидуса сплава составляет 1740°С.

После отжига следы α-U фазы превратились в γ-U фазу.

Остальные параметры сплава приведены в таблице.

Пример 10. Сплав состава (в масс. %)

был изготовлен методом индукционной плавки (см. пример 2).

Для шихты использовались исходные материалы - уран металлический, кремний, алюминий, цирконий, олово и хром в виде кусочков, углерод в виде порошка графита, молибден, ниобий и титан в виде пластин. Кислород вводился в виде гранул диоксида урана. Азот вводился в атмосферу печи и поглощался расплавом.

Температура расплава при сливе металла в изложницу составляла 1670°С.

Исследования проводились по методике, описанной в примере 1.

Основными структурными составляющими в сплаве являются U₃Si, U(C,O,N.Si), следы γ-U. Температура ликвидуса сплава составляет 1590°С.

После плавки проводился отжиг на δ-фазу. После отжига в структуре сплава увеличивается содержание γ-U фазы.

Остальные параметры сплава приведены в таблице.

Пример 11. Сплав состава (в масс. %)

был изготовлен методом индукционной плавки (см. пример 2).

Для шихты использовались исходные материалы - уран металлический, кремний, алюминий, цирконий, олово и хром в виде кусочков, углерод в виде порошка графита, молибден, ниобий и титан в виде пластин. Кислород вводился как в виде гранул диоксида урана, так и в виде окиси молибдена (MoO₃), имеющей низкую температуру плавления. Азот вводился в атмосферу печи и поглощался расплавом.

Температура расплава при сливе металла в изложницу составляла 1640°С.

Исследования проводились по методике, описанной в примере 1.

Основными структурными составляющими в сплаве являются U₃Si, U(C,O,N,Si), γ-U, следы U₅Sn₄ и U₃Si₂. Температура ликвидуса сплава составляет 1560°С.

После плавки проводился отжиг на δ-фазу. После отжига в структуре сплава исчезает U₃Si₂ фаза.

Остальные параметры сплава приведены в таблице.

В таблице приведены основные свойства сплавов на основе урана (прототип) в сравнении с заявляемыми легированными сплавами на основе урана по примерам 1-11

Таким образом, заявляемый высокоплотный сплав на основе урана (варианты), содержащий кремний и алюминий, имеющий многофазную металлокерамическую структуру, состоящую из смеси дисилицида урана, керамических фаз, силицида урана и (или) интерметаллидных фаз, обеспечивает достижение технического результата - получение сплава, обладающего высокой ураноемкостью при сохранении термодинамической стабильности, более высокой температурой ликвидуса и более высокой радиационной стойкостью.