Результат интеллектуальной деятельности: РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЗАПОЛНИТЕЛЬ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА УРАНА ДЛЯ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАПОЛНИТЕЛЯ

Изобретение относится к средствам защиты от радиоактивного излучения и может быть использовано в атомной промышленности и радиационной технике, в частности при изготовлении контейнеров для хранения и/или транспортировки радиоактивных материалов.

Развитие атомной энергетики неразрывно связано с решением проблем транспортировки, хранения, переработки и захоронения радиоактивных материалов. Одной из таких проблем является создание контейнеров для хранения и/или транспортировки радиоактивных материалов, которые обеспечивали бы при приемлемых экономических затратах надежную изоляцию радиоактивных материалов от окружающей среды и эффективную защиту от радиоактивного излучения.

К конструкциям контейнеров и к свойствам материалов, из которых они изготавливаются, предъявляются многочисленные требования, которые определяются составом, формой и количеством радиоактивного вещества, параметрами его излучения, заданными условиями эксплуатации контейнера, длительностью хранения радиоактивного материала и другими факторами.

Традиционно для защиты от гамма-излучения используется свинец, специальные стали, чугун и др., применение которых в контейнерах ограничено недостаточно высокой способностью поглощения гамма-излучения по сравнению с высокоплотными материалами, такими как уран. Кроме того, при применении традиционных материалов контейнеры необходимо оснащать дополнительными экранами для поглощения нейтронного излучения, что усложняет конструкцию контейнера и снижает его прочность.

Известны контейнеры для перевозки и хранения отработанного ядерного топлива, в которых в качестве материала радиационной защиты от гамма-излучения используется уран-238 в металлической форме. Однако применение металлического урана в контейнерах для длительного хранения радиоактивных веществ ограничено из-за относительно высокой стоимости изготовления. Известны контейнеры, в радиационной защите которых используют металлический уран в форме частиц, покрытых слоем металла с высокой теплопроводностью, например алюминием, медью и другими (патент США №5,015,863). Однако такой контейнер не лишен отмеченных выше недостатков и относительно дорог из-за использования сложной технологии нанесения металлических покрытий на урановые частицы.

В настоящее время наибольшее распространение получили контейнеры для перевозки и хранения отработанных ядерных материалов, в которых защитный слой выполнен в форме размещенного между металлических оболочек композиционного материала на основе тяжелого бетона с наполнителем, содержащим обедненный уран. Оптимальное сочетание свойств такого композиционного материала (текучесть в исходном состоянии, конструкционная прочность бетона, высокие способности поглощать гамма- и нейтронное излучения) позволяют таким контейнерам быть относительно дешевыми и простыми в изготовлении и доминировать на рынке коммерческих систем защиты. При разработке контейнеров с тяжелым бетоном основные усилия направляются на оптимизацию свойств композиционного поглощающего материала с целью: а) увеличить удельную рабочею загрузку, б) снизить деградацию механических свойств бетона при длительном (порядка сто лет и более) хранении радиоактивных веществ, особенно при повышенных температурах; в) повысить его способности поглощать гамма- и нейтронное излучения и г) снизить толщину бетонной оболочки и вес контейнера для облегчения его транспортировки.

Известен контейнер, в котором предлагается использовать бетон, содержащий обедненный уран в форме агрегированного уранового оксида (патент Японии №61-091598). Использование такого контейнера позволяет существенно уменьшить толщину поглощающего слоя при обеспечении необходимых защитных свойств и повысить его транспортабельность. Однако механические свойства такого бетона при повышении температуры заметно снижаются из-за химического взаимодействия агрегированного уранового оксида с другими компонентами бетона, воздухом и влагой, что снижает надежность контейнера при длительном хранении радиоактивных веществ.

Известна радиационно-защитная композиция (патент США №5,786,611 и развивающий его патент США №6,166,390) в виде бетона плотностью от 4 до 15 г/см³ с наполнителем в виде устойчивого агрегата обедненного урана и нейтронно-поглощающего слоя, содержащего элементы-замедлители и элементы-поглотители, такие как водород, бор, гадолиний и др. В соответствии с этим изобретением устойчивый агрегат может быть в виде: а) соединения, не реагирующего с другими компонентами бетона, например силицида урана, или устойчивой керамической формы урана, полученной спеканием, б) более активного соединения (металлический уран или урановый оксид с покрытием для предотвращения реакции уранового соединения с другими компонентами бетона при повышенных температурах. Такое защитное покрытие должно быть водовоздушно-непроницаемым и может состоять из керамического материала, битумного материала, композита, полимерного цемента, полимера, стекла или смесей этих материалов. В этом изобретении описаны различные варианты осуществления изобретения, а также способ получения устойчивого агрегата обедненного урана с кислородопарозащитным покрытием. Патент США №6,166,390 является наиболее близким к предлагаемому изобретению и рассматривается как прототип.

В этом изобретении описан заполнитель на основе обедненного урана для получения радиационно-защитной композиции из тяжелого бетона, который имеет в пересчете на оксиды следующий состав, мас.%: SiO₂ - от 2,0 до 4,8; TiO₂ - от 0 до 2,4; ZrO₂ - от 0 до 1,2; Na₂O - от 0 до 0,4; К₂O - от 0 до 0,4; СаО - от 0 до 1,0; MgO - от 0 до 0,4; Fe₂О₃ - от 0,7 до 2,1; Al₂O₃ - 0,2 до 1,4; UO₂ - до 92,3; В₂O₃ - от 0 до 3,5. В качестве добавок к диоксиду обедненного урана, включающих указанные выше оксиды, могут использоваться бентонит, природный или синтетический базальт, тальк, гидроксид кальция, карбонаты натрия и калия, оксиды титана и циркония, а также борная кислота.

Способ получения этого заполнителя включает предварительное смешивание реагентов для синтеза заполнителя, прессование полученной смеси и спекание при температуре 1000-1500°С и охлаждение полученной керамики с заданной скоростью, дробление и рассев по фракциям. Дробление осуществляется уже спеченных таблеток (брикетов) заполнителя, обладающих высокой твердостью и хрупкостью, что, как следствие, приводит к высокому пылевыделению и безвозвратной потере диоксида урана. Плотность полученного этим способом заполнителя достигает 8 г/см³.

Описанные в этом изобретении варианты выполнения радиационно-защитной композиции и заполнителя обеспечивают широкие возможности для конструирования контейнеров для транспортировки и хранения радиоактивных материалов. Однако в этом изобретении не рассмотрены вопросы формирования оптимального фракционного состава заполнителя, который обеспечивал бы минимальное расслоение при формировании бетона и, соответственно, высокую равномерность поглощающих свойств защитной композиции по высоте контейнера.

Настоящее изобретение представляет собой дальнейшее развитие изобретения-прототипа и содержит оптимизацию характеристик радиационно-защитной композиции и заполнителя для варианта использования обедненного урана в форме его диоксида. Предлагаемое изобретение позволяет повысить теплопроводность радиационно-защитной композиции без существенного снижения ее плотности и поглощающей способности гамма-излучения, а также значительно снизить пылевыделения при изготовлении заполнителя бетона.

Задачей изобретения является создание высокоплотной, прочной, теплопроводной радиационно-защитной композиции с повышенными характеристиками поглощения γ-излучения, однородностью свойств и теплопроводностью на 10-15% выше, чем у прототипа.

Техническая задача состоит в оптимизации фракционного состава заполнителя для получения высокоплотного, прочного бетона с равномерными по объему свойствами, а также в оптимизации состава смеси для проведения синтеза химически устойчивого заполнителя при относительно низких температурах.

Поставленная задача решается созданием радиационно-защитной композиции в виде тяжелого бетона, содержащей заполнитель в виде устойчивого агрегата на основе обедненного диоксида урана с покрытием для предотвращения реакции диоксида урана с компонентами бетона и водовоздушной средой при повышенных температурах, покрытие включает SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Na₂O, K₂O, CaO, MgO, Fe₂О₃, Al₂О₃, UO₂, В₂O₃ и сопутствующие примеси, причем композиция содержит агрегат обедненного диоксида урана с фракционным составом его частиц размером от 5 до 10 мм в количестве от 20 до 50 об.%; размером от 1,25 до 5 мм в количестве 10 до 30 об.%; размером от 0,63 до 1,25 мм в количестве от 10 до 20 об.%, а также содержит стальную или чугунную дробь размером от 0,3 до 0,6 мм в количестве от 10 до 20 об.%.

Задача решается также тем, что заполнитель для радиационно-защитной композиции в виде устойчивого агрегата на основе диоксида урана включает SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Na₂O, К₂О, СаО, MgO, Al₂O₃, UO₂, В₂O₃, Fe₂О₃ (в качестве радиопротектора) и неизбежные примеси, причем указанные компоненты содержатся в следующем соотношении, мас.%:

В соответствии со способом получения заявленного заполнителя (включающим подготовку порошков диоксида урана и реакционной добавки, смешение компонентов, прессование полученной смеси, дробление, рассев по фракциям, спекание полученных агрегатов при регулируемом охлаждении) реакционную добавку готовят на основе смеси природных материалов датолита и бентонита, массы которых взяты в соотношении от 0,5 до 0,9 первого ко второму и которые являются источником SiO₂, Na₂O, К₂О, СаО, MgO, Fe₂O₃ и Al₂O₃, и в полученную смесь датолита и бентонита добавляют необходимое количество TiO₂, ZrO₂, Na₂CO₃, Na₂SiO₃.

Перед спеканием проводят удаления влаги при 450-550°С, спекание проводят при температуре от 1100 до 1300°С, а охлаждение со скоростью 5-10°С в минуту с двумя промежуточными изотермическими выдержками при температуре в диапазоне 600-750°С в течение одного часа и при температуре в диапазоне 250-350°С в течение одного часа.

В заполнителе может дополнительно, в качестве радиопротектора, содержаться оксид гадолиния в количестве от 0,1 до 0,5 мас.%.

На фиг.1 представлены микрофотографии образца в отраженном свете, где: а - пористость наполнителя, б - изометричные обособления UO₂, окруженные аморфной фазой (светло-серое - оксид урана, серое - стекло, черное - поры).

На фиг.2 представлены электронно-микроскопические изображения образцов композитов (а, б) где: серое - оксид урана, черное - стекло.

В соответствии с известным химическим составом шихты при температуре 1100-1300°С в системе протекают процессы трех основных типов - стеклообразование с синтезом боросиликатного стекла, жидкофазная агломерация и твердофазный синтез.

Материал композитов сформирован мельчайшими зернами оксида урана округлой формы размером от 0,4 до 5 мкм (фиг.2). Интерстиции между зернами заполнены стеклом с включениями кристаллов титаната урана.

В подобной структуре диоксид урана может образовывать следующие несколько физико-химических форм: химически связанный (гомогенно-растворенный) в аморфной стеклянной фазе, химически связанный в кристаллических фазах, например, уранофан, уранинит и цирконолит и в оксидной форме, окруженный кристаллическими и аморфными фазами. Эта структура обеспечивает стабильную реакционную устойчивость к воздействию воды, пара, кислорода, компонентов бетонной среды, разбавленных оснований и кислот.

Уран распределяется между тремя фазами: основной фазой диоксидом урана, боросиликатным стеклом и титанатом урана. Следует отметить, что в композите предлагаемого состава отношение количества UO₂ к суммарному количеству добавок выбрано так, что в материале композита минимизировано формирование кристаллического титаната урана и практически вся стеклофаза участвует в формировании покрытия на частицах диоксида урана.

Микроструктурные исследования полученных керамических брикетов проводились методами ренттенофазового анализа, оптической и электронной микроскопии. Полученные результаты показали, что образующаяся при спекании жидкая фаза равномерно покрывает частицы диоксида урана, размеры которых составляют 0,4-5 мкм и близки к размеру зерна. Типичная микроструктура полученного керамического материала приведена на фиг.1. При изучении микроструктуры образцов в отраженном свете на оптическом микроскопе выявлено пористое строение синтезированных стеклокристаллических материалов. По оценкам относительная пористость составила от 10,6 до 12,1 отн.%. Размер видимых пор находится в широком диапазоне, но в основном наблюдаются две размерные группы 100-400 и 5-20 мкм (фиг.1а). При большем увеличении видно (фиг.1б), что скопления зерен диоксида урана образуют изометричные обособления размером от 50 до 200 мкм, которые окружены стеклом.

Рентгенофазовый анализ (РФА) показал, что основной фазой материала композитов является кубический диоксид урана со структурой решетки типа флюорита (пространственная группа Fm3m).

Состав стеклофазы постоянен по объему брикетов и содержит до 15 мас.% растворившегося в нем при спекании урана и сниженное по сравнению с исходным содержание титана и циркония, которые частично переходят в состав конкреций и выявлены в структуре керамического материала наполнителя.

Для изготовления бетона полученные брикеты подвергались дроблению и измельчению с помощью щековой дробилки. Полученный щебень подвергался фракционированию с выделением фракций частиц размерами от 5 до 10 мм, от 1,25 до 5 мм и от 0,63 до 1,25 мм. Более мелкие фракции возвращались на повторное прессование, что значительно снижало потери диоксида урана. Дробление осуществлялось на стадии «сырых» (неспеченных, зеленых) таблеток (брикетов). Пылевыделение значительно меньше, чем при дроблении твердых спеченных таблеток.

Конкретные примеры реализации изобретения приведены ниже.

Пример 1. Для изготовления заполнителя радиационно-защитной композиции в соответствии с изобретением использовали компоненты в следующем количестве: порошок диоксида обедненного - 31,06 кг, природные минералы датолитовый концентрат - 0,54 кг и бентонит - 0,81 кг, Na₂SiO₃ или Na₂CO₃ - 0,18 кг, TiO₂ - 0,45 кг, ZrO₂ - 0,27 кг. Состав датолитового концентрата содержал, мас.%: СаО - 38,7; Fe₂O₃ - 2,4; В₂O₃ - 23,3; SiO₂ - 35,6. Состав бентонита содержит мас.% долей: SiO₂ - 58,25; Al₂О₃ - 14,27; СаО - 2,07; MgO - 3,62; TiO₂ - 0,36; К₂O - 1,2; Na₂O - 2,25; Fe₂О₃ - 4,87 и прочие - 13,11. Исходные компоненты смешивали между собой в барабанным смесителе с мелящимися телами сферической формы с добавлением связующего - поливинилового спирта марки 11/2 плотностью 1,01 г/см³ (ГОСТ 10779-88). Из полученной смеси с помощью гидравлического пресса прессовали брикеты при давлении 0,7 т/см², скорости перемещения пуансона 2,5 см/с и выдержке под давлением 7 с. Термообработку брикетов проводили в режиме сушки и спекания в восстановительной атмосфере Ar - 7% Н₂. При сушке брикеты нагревали со скоростью примерно 5°С в минуту до 700°С, выдерживали при этой температуре 1,5 часа, а затем охлаждали со скоростью около 20°С в минуту. При спекании брикеты нагревали со скоростью от 10 до 20°С в минуту до температуры 1300°С и выдерживали при этой температуре два часа, охлаждение осуществляли со скоростью 10°С в минуту с двумя промежуточными изотермическими выдержками при температуре 700°С в течение одного часа и при температуре 300°С в течение одного часа.

Плотность брикетов после спекания определялась методом гидростатического взвешивания и составила от 7,8 до 8,50 г/см³.

Пример 2. Для приготовления радиационно-защитной композиции в соответствии с изобретением используют компоненты в следующем количестве (˜10 л): портландцемент - 4,70 кг; вода - 2,20 кг; пластификатор типа С-3 - 0,05 кг; полученный в соответствие с примером 1 наполнитель на основе диоксида обедненного урана, в виде трех фракций следующих размеров: от 5 до 10 мм - 23,60 кг, от 1,25 до 5 мм - 11,60 кг, от 0,63 до 1,25 мм - 11,70; чугунная или стальная дробь размером от 0,3 до 0,6 мм - 9,55 кг. Указанные выше компоненты загружают в бетоносмеситель и проводят их перемешивание в течение 10 мин.

Проводилось определение удобоукладываемости, плотности и расслаиваемости смеси стандартными методами. Удобоукладываемость смеси, определенная по осадке конуса, составила 6,5 см; плотность, 6,42 кг/л. Полученные результаты изменения расслаиваемости объемной массы смеси по высоте цилиндра (менее 1%) показали ее достаточно высокую однородность и отсутствие расслоения.

Из полученной бетонной смеси изготавливали образцы для определения стандартными методами плотности, прочности, теплопроводности и других физико-механических характеристик полученной радиационно-защитной композиции. Прочность бетона на сжатие составила 600-700 кгс/см², а на осевое растяжение - 40-55 кгс/см². Проведенные исследования полученной бетонной композиции показали характеристики не ниже характеристик, известных для бетона по прототипу.

Таким образом, результаты исследований показали, что полученная радиационно-защитная композиция обладает оптимально сбалансированным комплексом основных параметров на уровне лучших известных материалов, например, типа бетонов с заполнителем на основе диоксида обедненного урана. При этом композиция в соответствии с изобретением изготавливалась из относительно недорогих добавок к диоксиду обеденного урана, которые позволили проводить процесс спекания брикетов наполнителя при относительно низких температурах. Процесс изготовления композиции в соответствии с изобретением позволил обойтись без использования мелкой фракции обеденного урана, что позволило существенно упростить технологический процесс. Введение металлической дроби позволило получить бетон с большей теплопроводностью без потери плотности и прочности.