Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения основы синтетических моющих средств

Изобретение относится к получению активной основы моющих средств - «линейных» алкилбензолсульфонатов (далее ЛАБС) и может быть использовано для производства синтетических моющих средств (СМС) бытового и технического назначения с высокой степенью полной биоразлагаемости, что позволит снизить загрязнение сточных вод.

«Линейные» алкилбензолсульфонаты натрия (ЛАБС) с алкильной группой, содержащей 10-14 атомов углерода, вырабатываются в мире более 70 лет и до настоящего времени являются одним из наиболее распространенных видов активной основы синтетических моющих средств. В мире ЛАБС производятся более 3 млн т в год.

В настоящее время широкое распространение получила технология получения ЛАБС по разработанному фирмой UOP процессу «Пакол-детергент», включающая алкилирование бензола внутренними олефинами фракции С₁₀-С₁₄, полученными каталитическим дегидрированием нормальных парафинов и использованием в качестве катализатора алкилирования фторида водорода [патенты США 3351672 от 07.11.1967 и 3758613 от 11.09.1973 г.], с последующим сульфированием «линейных» алкилбензолов (ЛАБ) и нейтрализацией алкилбензолсульфокислоты (АБСК) щелочью.

По указанной технологии производится около 80% ЛАБС ( более 2,5 млн. т/г), в т.ч. в РФ на единственном производстве ЛАБ и ЛАБСК в РФ мощностью 60 тыс. т – (процесс «Пакол-детергент»; торговое название ЛАБС; ООО «Кинеф» г. Кириши Ленинградской области). В процессе алкилирования бензола олефинами С₁₀-С₁₄ одновременно образуется более 25 разветвленных гомологов ЛАБС различной структуры и величины алкила. Это одна из главных причин плохой биоразлагаемости сложной смеси.

Кроме того, биоразлагаемость ЛАБС зависит от вида используемого катализатора при алкилировании: АlСl₃ или HF.

С катализатором АlСl₃ образуется 27-35% 2-, 3- фенилизомеров. Напротив, с использованием катализатора HF только 15-20% 2-, 3-фенилизомеров. Поэтому ЛАБС, полученные по известному процессу «Пакол-детергент» с использованием катализатора HF, разлагаются хуже. Названный способ принят за аналог.

К недостаткам способа по аналогу относится не отвечающая «Техническому Регламенту о безопасности СМС и ТБХ» биоразлагаемость ЛАБС.

У ЛАБС (ООО «Кинеф»), полученных способом «Пакол-детергент» с использованием катализатора HF, полная биоразлагаемость неадаптированным активным илом меньше 70%, (см. табл.1), вследствие чего в сточных водах даже после биологических очистных сооружений остается более 30% ЛАБС, загрязняющих водные объекты.

Таблица 1. Показатели биоразлагаемости ЛАБС («КИНЕФ») в 1996-2020 гг.

Этот факт послужил основанием требований «Роспотребнадзора Республики Татарстан о запрете в 2018г. использования ЛАБ _{16,17,18,19,20,} в соотношении 11,5;28,2;42,3;9,7;0,02 производителя ООО «Кинеф» при производстве СМС на АО «Нэфис-Косметикс» .

Причиной недостаточной биоразлагаемости, как указано выше, считается низкое содержание 2-, 3-фенилсульфонатов – всего 15-20% при алкилировании с катализатором HF, по сравению с содержанием 2-, 3-фенилсульфонатов 27-35% при алкилировании катализатором А1С1з.

В результате проверки по ГОСТ 32509-2013 импортированных ЛАБ, намеченных к производству на АО «Нэфис-Косметикс» установлено, что биоразлагаемость ЛАБС, полученных из них сульфированием по СТП 56-2004 с изм.№1, соответствует следующим показателям:

Т_инд=10± 1сут; максимальная недействующая концентрация (МНК) = 30 мг/л;

Х²⁸_полное неадапт. илом =90 ± 3% (протокол № 19 от 25.03.2019).

Следовательно, ЛАБС, получаемые АО «Нэфис-Косметикс» из импортных ЛАБ, отвечают требованиям Роспотребнадзора РТ – их биоразлагаемость достигает 90% (см.табл.2).

Поэтому с 2019 г. ОАО «Нэфис-Косметикс» в качестве сырья использует импортный ЛАБ, получаемый алкилированием бензола на стационарном слое твердого цеолитного кислотного катализатора.

Наиболее близкий к разработанному способу, принятый за прототип, патент на изобретение №2335491. «Способ получения основы синтетических моющих средств» (Заявка №2007131291, приоритет 16 августа 2007 г.) Способ по прототипу заключается в том, что бензол алкилируют внутренними олефинами в присутствии фтористого водорода, затем проводят ректификацию полученной реакционной массы до получения смеси алкилбензолов с содержанием фракций C₁₆ 5,0-7,0%, С₁₇ 25,0-30,0%, C₁₈ 25,0-30,0%, C₁₉ 25,0-30,0% и C₂₀ 5,0-7,0%, после чего полученную в результате ректификации смесь алкилбензолов подвергают сульфированию и нейтрализуют полученную смесь алкилбензолсульфокислот щелочью. Таким образом, изменение фракционного состава «линейных» алкилбензол ЛАБ путем снижения содержание фракции ЛАБ С₁₆ с 11-12% до 5,0-7,0 %, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С₁₉ с 9-10% до 26,0-30,0%, а ЛАБ С₂₀ с 0,01-0,05% до 5,0-7,0%, позволило:

- снизить продолжительность адаптационного периода в 2 раза - с 13±2 суток до 7±1 суток;

- повысить константы скоростей биоразложения адаптированным активным илом (1/час) первичного - в 4 раза с 1,8±0,2 до 8,1±1,3, полного - в 2 раза с 0,33±0,04 до 0,7±0,1.

Кроме того, повышение массовой доли высокомолекулярных ЛАБС _17,18 позволило повысить их степень полной биоразлагаемости неадаптированным активным илом (% масс.) до 80±2.

Однако достигнутых показателей биоразлагаемости ЛАБС порядка 80% недостаточно для принятия предложенного способа в производство, т.к. в сточных водах даже после биологических очистных сооружений остается более 20% ЛАБС, загрязняющих водные объекты.

Техническая задача, решаемая посредством разработанного способа, состоит в усовершенствовании способа получения ЛАБС, изготавливаемых по технологии «Пакол-детергент», с получением ЛАБС, обладающих более высокой степенью полной биоразлагаемости.

Технический результат, получаемый при реализации разработанного способа усовершенствования технологии Пакол-детергент, состоит в повышении скорости и глубины биоразложения полученных ЛАБС с Т_инд =3±1 сут и полной биоразлагаемостью Х²⁸ _полн не менее 90%, что позволяет производить из них «быстроразлагаемые» ПАВ за счет снижения содержания фракций ЛАБС _16,17 до следовых с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С _18,19,20 до более чем 99%. Для достижения указанного технического результата предложено использовать предлагаемый способ получения основы синтетических моющих средств – «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия (ЛАБС), включающий алкилирование бензола внутренними олефинами в присутствии фтористого водорода, последующее сульфирование алкилбензолов газообразным SO₃ и нейтрализацию полученных алкилбензолсульфокислот щелочью, отличающийся тем, что для алкилирования берут смесь «линейных» алкилбензолов ЛАБ _18,19,20 при следующих соотношениях между гомологами, (% масс.):

ЛАБ ₁₈ 5-15

ЛАБ ₁₉ 55-65

ЛАБ ₂₀ – остальное до 100.

Новизна и изобретательский уровень заявленного изобретения заключается в том, что неожиданно было обнаружено, что заявленный способ обеспечивает получение ЛАБС с максимальной биоразлагаемостью до 90% и продолжительностью индукционного периода порядка 3 суток только за счет изменения фракционного состава.

Изобретение характеризуют следующие изображения.

Фиг. 1. Изображение структурной формулы алкилбензолсульфонатов, применяемых в настоящее время.

Фиг.2. Временные зависимости изменений ∆ХПК очищенной сточной воды из аэротенков.

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь «линейных» алкилбензолов ЛАБ _18,19,20 смешанных в соотношении (% масс.):

ЛАБ ₁₈ 5-15,

ЛАБ ₁₉ 55-65,

ЛАБ ₂₀ – остальное до 100,

сульфируют газообразным SО₃ при температуре 25-28°С в течение 25-30 минут. Мольное соотношение ЛАБ: SO₃ = 1: 1,05. После окончания сульфирования, полученные алкилбензолсульфокислоты нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра и в результате получают смесь ЛАБС _18,19,20 в соотношении (% масс.):

ЛАБС ₁₈ 5-15,

ЛАБС ₁₉ в 55-65,

ЛАБС ₂₀ – остальное до 100

При этом смесь ЛАБ _18,19,20 в указанных выше соотношениях можно получить двумя способами:

1) готовят смесь н-парафинов фракций С₁₂,С₁₃ и С₁₄

в соотношениях (% масс.)

С₁₂ – 5-15

С₁₃ – 55-65

С₁₄ – остальное до 100,

и далее их дегидрируют на стационарном слое алюмоплатинового катализатора и после селективного гидрирования побочных продуктов (диолефинов) направляют на алкилирование бензола в присутствии фтористого водорода с получением смеси ЛАБ _18,19,20 в соотношении (% масс.):

ЛАБ ₁₈ 5-15,

ЛАБ ₁₉ 55-65,

ЛАБ ₂₀ – остальное до 100.

2) Отбирают фракцию парафинов С _10-14, дегидрируют на стационарном слое алюмоплатинового катализатора и после селективного гидрирования побочных продуктов (диолефинов) направляют на алкилирование бензола в присутствии фтористого водорода. Из широкой фракции «линейных» алкилбензолов ЛАБ _16-20, ректификацией или дистилляцией отбирают фракцию ЛАБ _{18, 19, 20} и смешивают в соотношении (% масс.):

ЛАБ ₁₈ 5-15,

ЛАБ ₁₉ 55-65,

ЛАБ ₂₀ – остальное до 100.

Конкретный пример осуществления заявленного способа получения ЛАБС _18,19,20.

Пример 1. Получение ЛАБС.

Готовят образцы по 100 г каждого: один соответствующий аналогу ЛАБ _{16,17,18,19,20} в соотношении гомологов 11,5:28,2:42,3:9,7:0,02 соответственно, один по прототипу.

ЛАБ _{16,17,18,19,20} в соотношении гомологов 6,0:26,3:27,0;28,3:7,0, один контрольный ЛАБ _16,17,18,19 , полученный на стационарном цеолитном катализаторе, и три образца с заявленными показателями фракционного состава:

Образец 1 с соотношением (% мас.):

ЛАБ₁₂ - 15

ЛАБ₁₃ - 55

ЛАБ₁₄ – 30;

Образец 2 с соотношением (% мас.):

ЛАБ₁₂ - 8

ЛАБ₁₃ - 60

ЛАБ₁₄ – 32;

Образец 3 с соотношением (% мас.):

ЛАБ₁₂ - 5

ЛАБ₁₃ - 65

ЛАБ₁₄ – 30.

Каждый из образцов смеси гомологов ЛАБ помещают в трехгорлую стеклянную колбу вместимостью 500 см³. Проводят сульфирование ЛАБ газообразным SО₃ при температуре 25-28°С в течение 25-30 минут. Мольное соотношение ЛАБ: SO₃ = 1 : 1,05. После окончания сульфирования полученные алкилбензолсульфокислоты нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра. Получают по 140±3 г «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия (в пересчете на 100%-ный).

Пример 2. Определение показателей биоразлагаемости ЛАБС.

Определение показателей биоразлагаемости «линейных» алкилбензолсульфонатов натрия проводили по межгосударственному стандарту ГОСТ 32509-2013 "Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде".

Влияние образцов ЛАБС, полученных по заявленному способу, ЛАБС аналога и прототипа на работу аэротенков оценивали по сравнению с контрольным аэротенком, очищающим синтетическую сточную воду без испытуемого ПАВ. Концентрация ЛАБС в синтетической сточной воде, подаваемой в опытные аэротенки поддерживалась 15 мг/л, химическое потребление кислорода (далее ХПК) 30 мг О/л – постоянная для всех ЛАБС в течение 28 суток основного периода испытаний.

По результатам ежедневных анализов остаточных ХПК (мгО/л) в очищенной сточной воде в течение 28-суточного эксперимента строили временные зависимости полного биоразложения ΔХПКвых= f(t) ПАВ (фиг.2).

Из временных зависимостей полного биоразложения ΔХПК_вых= f(t) ПАВ (фиг.2) определяли параметры процесса биоразложения:

а) продолжительность индукционного периода, Тинд, сутки, где t > Тинд, dCвых/dt = 0; t < Tинд, 0 < dCвых / dt > 0. Определение величины Тинд (сутки) сводится к нахождению той области Cвых, t или ΔХПКвых, t, в которой зависимость ΔХПКвых= f(t) через перегиб выходит на плато.

б) Х²⁸ _полн - степень полного биоразложения за 28 суток по формуле:

Х²⁸ _полн =( ∑ ХПКпав – ∑Δ (ХПКвх-ХПК вых ) × 100% / ∑ ХПКпав (1)

в) степень полного биоразложения ПАВ при достижении активным илом адаптации при t ≥ Т (Х ^t>T_полн ,%) по формуле:

Х ^t>T_полн = ( ХПКвх пав – ΔХПК вых пав ) × 100% / ХПКвх пав, (2)

Где в формуле 1 и 2:

ХПКпав – химическая потребность в кислороде испытуемой концентрации ПАВ на входе в опытный аэротенк, мгО/дм³;

∆ХПК = ХПКоп – ХПКконтр – разность ХПК очищенной сточной воды в опытном и контрольном аэротенках, мг О/дм³;

На фигуре 2 видно, что смесь гомологов ЛАБС _{18,19, 20} в заявленном соотношении быстрее активирует активный ил, в результате лучше ассимилируется активным илом,

и на 3-5 сутки степень биоассимиляции ЛАБС _18,19,20 достигает более 90%, следовательно, низшие гомологи не загрязняют воду водоемов. В сравнении, у аналога Тинд = 13 сут, у прототипа Тинд = 7-8 сут.

Показатели биоразлагаемости ЛАБС, полученных заявленным способом (примеры 1, 2, 3), аналога, прототипа и контрольного образца, полученного на стационарном цеолитном катализаторе сведены в таблицу 2.

Табл.2. Показатели биоразлагаемости известных ЛАБС и ЛАБС, полученных предлагаемым способом.

Анализ данных табл.2 показывает, что:

- исключение гомологов ЛАБС _{16 ,17} позволяет снизить продолжительность адаптации до 3-4 сут,

- повысить степень полного биоразложения после адаптации до 90%,

- снизить количество проскока низших гомологов с 25 до ≤10%.

Таким образом, представленные в таблице результаты испытаний ЛАБС предлагаемого фракционного состава на биоразлагаемость, подтверждают, что изменение фракционного состава алкилбензолов, а именно: снижение содержание фракции ЛАБС_16,17 до следовых, с одновременным повышением содержания фракций ЛАБ С _18,19,20 до более чем 99%, позволяет (по сравнению с прототипом)

- снизить продолжительность адаптационного периода в 3,5 раза с 13 сут до 3-5 сут;

- повысить % полного биоразложения активным илом при адаптации в 1,4 раза по сравнению с прототипом с 63 до 92%;

- повысить % полного биоразложения активным илом за 28 сут в 1,3раза с 68 до 90%;

- снизить количество проскока низших гомологов с 25 до ≤10%.

Тем самым поставленная цель – создание способа для получения основы синтетических моющих средств с биоразлагаемостью ЛАБС, соответствующей требованиям «Технического регламента по безопасности СМС», и значением полного биоразложения активным илом при адаптации 90% достигнута.