Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛОПОДОБНОЙ МАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам переработки ВАО путем иммобилизации в МПМ, устойчивые к внешним воздействиям и пригодные для длительного контролируемого хранения либо окончательного захоронения.

Уровень техники

Известен охранный документ RU 2203512 C2 «Способ отверждения жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления» (ФГУП «ВНИИНМ им. А.А. Бочвара»), в котором осуществляют предварительную подготовку ЖРО и флюсующих компонентов для подачи в холодный тигель с целью получения остеклованной формы. ЖРО смешиваются с флюсующими добавками, полученный продукт обезвоживают при температуре 110-160°С до плава с влажностью около 20% в компактном прямоточном змеевиковом испарителе, после чего суспензия подается в холодный тигель. Недостаток способа заключается во влажности материала, подаваемого в тигель. С одной стороны, она весьма низкая, что затрудняет передачу плава по трубопроводу и может вызвать его закупорку, с другой стороны - высокая в момент подачи на зеркало расплава, что требует дополнительных энергозатрат на удаление влаги.

Изобретение, направленное на повышение качества смешения отходов со стеклообразователем, обеспечивающее непрерывную подачу смеси в плавитель без образования пробок суспензии в трубопроводах описывается RU 2432630 C2 «Способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию» (АО «ВНИИНМ»). Предварительно в ЖРО добавляют азотную кислоту, а затем смешивают с водным кремнезолем из расчета получения боросиликатного стекла с содержанием оксида кремния 35-55 мас. %. В зависимости от кислотности полученный золь может не седиментировать от нескольких суток до нескольких месяцев, что позволяет транспортировать его по трубопроводам без риска расслоения. Недостаток способа также заключается в высокой влажности материала, подаваемого на зеркало расплава, превышающей 50%, что приводит к нерациональным затратам тепловой энергии плавителя на обезвоживание шихты и ухудшает производительность процесса.

Метод подачи обводненной шихты в плавитель может использоваться не только для процессов остекловывания ВАО, но и для синтеза МПМ, одной из реализаций данного подхода посвящен RU2153717C1 «Способ включения радиоактивных отходов в керамическую матрицу» (МосНПО «Радон»). Радиоактивные отходы (РАО), содержащие 0,01 г/дм³ урана, 0,01 г/дм³ плутония, 0,01 г/дм³ нептуния, 0,27 г/дм³ циркония и редкоземельных элементов 0,8 г/дм³ упаривают до остаточной влажности 30-45 мас. %, после чего смешивают с оксидами титана, кальция, циркония, алюминия и бария при общем содержании компонентов, мас. %: упаренные РАО (в пересчете на оксиды) - 20, TiO₂ - 55, СаО - 8, ZrO₂ - 8, Al₂O₃ - 4 и ВаО - 5, полученную шихту смешивают с ионообменной смолой, взятой в количестве 6 мас. % от массы шихты, доводят влажность полученной углеродсодержащей шихты до 12 мас. % и подают на поверхность расплава цирконолита и перовскита, имеющего рабочую температуру 1500°С при давлении ниже атмосферного (наиболее жесткие условия). После завершения подачи смесь углеродсодержащей шихты и расплава цирконолита и перовскита выдерживают 3-15 минут (в случае индукционного нагрева) или не менее 1 часа (в случае других видов нагрева) до получения гомогенизированного расплава конечного продукта, после чего его охлаждаютдо образования монолитной керамики Synroc с включенными в нее РАО. Недостатком данного способа является присутствие термически нестойкой органической компоненты, стремительное разложение которой вследствие контакта с расплавом может иметь взрывной характер и приводить к формированию посторонних (металлических, карбидных или оксикарбидных) включений в матрицу вследствие карботермического восстановления ее компонентов.

В то же время на практике используются способы, предусматривающие подачу полностью обезвоженного материала в плавитель. В качестве примера можно привести RU 2531637 C2 «Способ переработки азотосодержащих жидких водных отходов с помощью кальцинации и остекловывания» (Арева НС). Предварительное упаривание и кальцинацию нитратных ЖРО до получения оксидного продукта проводят в роторной сушилке при 400°С, после чего кальцинат загружают в холодный тигель и переплавляют с получением компактного стеклоблока.

Аналогичным способом можно подготавливать ЖРО и для синтеза МПМ, что показано в RU 2164716 C1 «Способ отверждения жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления» и RU2160937C1 «Монолитный блок для иммобилизации жидких радиоактивных отходов» (ГНЦ РФ «ВНИИНМ им. А.А. Бочвара). Перерабатываемые отходы обезвоживаются и кальцинируются в распылительной высокотемпературной сушилке при 600-800°С, что обеспечивает получение чисто оксидного продукта, направляемого вместе с порошкообразными минералообразующими компонентами в ИПХТ. Плавку ведут при температуре 1250-1800°С, получаемый минералоподобный продукт может состоять из фаз эгирина, жадеита, эгирин-авгита, арфведсонита, ортита, шерлита, андрадита, ловчоррита. К недостаткам данного подхода можно отнести абразивный износ оборудования, вызванный контактом с твердым материалом, и повышенную нагрузку на локальную систему газоочистки, обусловленную интенсивным пылеуносом, вызванным восходящими потоками из среза плавителя. Также в случае использования роторных кальцинаторов возникает проблема коррозионного повреждения горячих поверхностей оборудования, контактирующих с ЖРО, представляющими собой азотнокислые растворы.

Решению задачи снижения пылеуноса в процессе транспортировки материала и его переплавки с целью получения МПМ посвящен патент RU2212069C2 «Способ отверждения растворов долгоживущих радионуклидов» (ФГУП «ПО «Маяк»). ЖРО контактируют с кристаллическим сорбентом на основе диоксидов циркония и титана и затем упаривают досуха при температуре 90-130°С с получением заданного насыщения радионуклидами за один или несколько контактов твердого материала и раствора. В результате сверхстехиометрической сорбции образуется сыпучий полупродукт, который может быть переведен в матрицы, состоящие из одного или нескольких не содержащих кремний минералов циркония и титана типа (Zr, Ме)О₂ (стабилизированный диоксид циркония), (Ti, Ме)О₂ (рутил), BaAb(Ti₆, Me)O1₆ (голландит), Са(Ме, Ti)О₃ (перовскит), Ca(Zr, Me, Ti₂)07 (цирконолит), их смеси и другие. Насыщенный таким образом сорбент может быть переплавлен методом ИПХТ и не способствует пылеобразованию. К существенным недостаткам относятся высокая стоимость и ограниченная доступность неорганических сорбентов на основе оксидов титана и циркония, циклический характер процесса, сложность автоматизации транспортных операций по переносу исходного сорбента в реакционную емкость и извлечению из нее насыщенного полупродукта (прототип).

Раскрытие изобретения

Задачами изобретения являются сокращение пылеуноса, энергопотребления, коррозионного и абразивного износа оборудования при отверждении ЖРО в МПМ. Это достигается тем, что в отличие от известных технических решений перерабатываемые ЖРО дозируются с определенной скоростью в обогреваемый тарельчатый окомкователь совместно с порошкообразными минералообразующими компонентами в виде оксидов и/или их многокомпонентных систем. В окомкователе помимо формирования гранул осуществляется непрерывное испарение влаги и других летучих компонентов ЖРО, формирующийся на рабочей поверхности окомкователя гарнисажный слой, защищает ее от абразивного износа и коррозионного воздействия кислотными растворами. Получаемые гранулы характеризуются высокой механической прочностью и устойчивостью к истиранию, обеспечивающими хорошую транспортабельность и отсутствие пылевидной фракции, повышающей нагрузку на системы газоочистки как при транспортировке, так и при подаче в плавильный узел. Получение компактной МПМ осуществляется в квазинепрерывном режиме путем переплавки гранул, разгрузка компактного сплавленного материала - путем вытягивания слитка. Последовательность операций получения МПМ для иммобилизации ЖРО показана на фиг. 1.

Описание чертежей

Изобретение иллюстрируется следующими фигурами:

Фиг. 1 - Схема процесса иммобилизации ВАО в МПМ, где … - операции не являются обязательными, выполняются при необходимости.

Фиг. 2 - Схема экспериментального стенда для синтеза гранулированного прекурсора, где

1 - перистальтические насосы;

2 - инжекторы для раствора;

3 - регулирующий авторансформатор;

4 - емкость для раствора-имитатора ЖРО;

5 - емкость для вспомогательных реагентов;

6 - тарельчатый окомкователь с обогреваемой тарелью;

7 - векторный частотный преобразователь.

Фиг. 3 - Дифрактограмма компактного сплавленного материала на основе орторомбического титаната и рутила (33 мас. % Nd2O3).

Фиг. 4 - Динамика выщелачивания неодима из компактного сплавленного материала на основе орторомбического титаната (33 мас. % Nd2O3).

Фиг. 5 - Дифрактограмма компактного сплавленного материала со структурой пирохлора Nd2ZrTiO7 (~62 мас. % Nd2O3).

Фиг. 6 - Динамика выщелачивания неодима из компактного сплавленного материала со структурой пирохлора Nd2ZrTiO7 (62,3 мас. % Nd2O3).

Фиг. 7 - Дифрактограмма компактного сплавленного материала со структурами поллуцита CsAlSi2O6 и таусонита SrTiO3.

Фиг. 8 - Динамика выщелачивания цезия и стронция из компактного сплавленного материала со структурами поллуцита CsAlSi2O6 и таусонита SrTiO3.

На фиг. 1 представлена последовательность операций получения компактной МПМ; на фиг. 2 показана схема установки получения гранулированного прекурсора; на фиг. 3 показана дифрактограмма матрицы на основе орторомбического титаната (33 мас. % Nd₂O₃); на фиг. 4 показана динамика выщелачивания неодима (имитатора радионуклидов) из матрицы на основе орторомбического титаната (33 мас. % Nd₂O₃); на фиг. 5 показана дифрактограмма МПМ целевого состава Nd₂ZrTiO₇; на фиг. 6 динамика выщелачивания неодима (имитатора радионуклидов) из МПМ целевого состава Nd₂ZrTiO₇; на фиг. 7 показана дифрактограмма МПМ на основе структурных аналогов поллуцита и таусонита; на фиг. 8 показана динамика выщелачивания цезия и стронция из МПМ на основе структурных аналогов поллуцита и таусонита.

Осуществление изобретения

Перерабатываемые ЖРО, представляющие собой азотнокислый раствор, содержащий продукты деления, непрерывно подаются в обогреваемый тарельчатый окомкователь совместно с порошкообразными минералообразующими компонентами. Состав и количество неактивных твердых компонентов выбирается индивидуально исходя из изотопного состава отходов, требуемой степени включения радионуклидов, целевой конечной формы ВАО, ожидаемого тепловыделения и иных требований. В случае необходимости по отдельным магистралям с независимо управляемым расходом в окомкователь могут подаваться вспомогательные вещества -вяжущие, корректоры кислотности. Температура рабочей поверхности окомкователя не должна превышать точки плавления или разрушения наименее устойчивого нитрата металла, входящего в состав перерабатываемых ВАО (не более 400°С). Образующийся на рабочей поверхности окомкователя гарнисажный слой предохраняет ее от абразивного износа и коррозионного воздействия кислотными растворами. В процессе грануляции одновременно происходят интенсивное испарение остаточной влаги, паров азотной кислоты, отгонка и разрушение органических компонентов (при наличии), формирование и укрупнение гранул, удаляемых из окомкователя путем саморазгрузки непосредственно в плавильный узел. Получение компактного сплавленного материала осуществляется в высокочастотной индукционной печи с последующим вытягиванием слитка.

Эффективность предложенного способа подтверждена результатами испытаний, проведенных на неактивных имитаторах фракционированных ВАО, образующихся при переработке ОЯТ: РЗЭ-актинидной фракции; цезий-стронциевой фракции. Для получения гранул использовалась установка на основе тарельчатого окомкователя, схема которой показана на фиг. 2.

Проверка прочности гранул осуществлялась методом разрушающего анализа с помощью измерителя прочности ИПГ-1М (АО «УНИХИМ с ОЗ», Россия). Эксперименты по переплавке гранул в компактные матрицы проводились в высокочастотной индукционной печи с холодным тиглем ВЧИ-80, основные характеристики которой представлены в таблице 1.

Полученные матрицы анализировались с помощью рентгеновского диффракатометра Дрон-4М (ПО «Буревестник», СССР), расшифровка данных осуществлялась посредством ПО «Match!» (Cryallimact Gmbh., ФРГ). Гидролитическую устойчивость определяли по методике, приведенной в ГОСТ 29114-91 «Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания». Пример 1.

Задачей эксперимента являлся синтез матрицы на основе орторомбического титаната для иммобилизации РЗЭ-актинидной, содержащей ~3 мас. % Nd₂O₃. Гранулы получали окатыванием смеси 5 мас. % ZrO₂+95 мас. % TiO₂ с нитратным подкисленным раствором 200 г/дм³ Nd³⁺.

Предел прочности гранул на сжатие, определенный как среднее арифметическое по 10 измерениям, составил 3,61 МПа, что позволяет организовать передачу и их загрузку в плавитель без риска разрушения и образования значимых количеств пыли.

Дифрактограмма компактного сплавленного материала приведена на фиг. 3. Как видно, продукт представлен композицией, состоящей из нестехиометрической фазы, структурно идентичной соединению Nd_1,68Ti₂O_6,52, и диоксидом титана в форме рутила.

Результаты испытаний по определению гидролитической устойчивости по двум параллельным экспериментам представлены на фиг. 4. Как видно, на 28-е сутки испытания скорость выщелачивания неодима снижается до уровня ~5,1×10^-9 г/(см²×сут), что существенно превосходит требования к матрицам при иммобилизации плутония (≤10^-7 г/(см²×сут)).

Пример 2.

Задачей эксперимента являлся синтез МПМ для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции, структурно идентичной пирохлору с формулой Nd₂ZrTiO₇, содержащей ~62 мас. % Nd₂O₃. Гранулы получали путем окатывания смеси, состоящей из 60,5 мас. % ZrO₂ и 39,5 мас. % TiO₂ с подкисленным раствором нитрата неодима 400 г/дм³ Nd³⁺.

Предел прочности гранул на сжатие, определенный как среднее арифметическое по 10 измерениям, составил 3,27 МПа, что позволяет организовать передачу и их загрузку в плавитель без риска разрушения и образования значимых количеств пыли.

Дифрактограмма компактного сплавленного материала представлена на фиг. 5. Как видно, синтезированная МПМ представлена цирконатами РЗЭ со структурой пирохлора Nd₂Zr2O₇ и кислорододефицитным аналогом NdZrC_3,05. Результаты проверки гидролитической устойчивости по двум параллельным опытам, представленные на фиг. 6, показывают, что на 28-е сутки воздействия скорость выщелачивания неодима снижается до уровня <1,5×10^-8 г/(см²×сут), что превосходит требования к матрицам для иммобилизации плутония (<10-^{7 г}/(см²×_Сут)).

Пример 3.

Задачей эксперимента являлся синтез композитной матрицы, состоящей из структурных аналогов поллуцита CsAlSi₂O₆ и таусонита SrTiO₃ для иммобилизации цезий-стронциевой фракции. Гранулы получали окатыванием смеси порошков, содержащей 17,6 мас. % TiO₂, 57,6 мас. % SiO₂, и 24,8 мас. % Al₂O₃, с нитратным раствором, содержащим 104 г/дм³ Cs⁺и 25,6 г/дм³ Sr²⁺.

Предел прочности гранул на сжатие, определенный как среднее арифметическое по 10 измерениям, составил 3,29 МПа, что позволяет организовать передачу окатышей и их загрузку в плавитель без риска разрушения и образования значимых количеств пыли.

Дифрактограмма компактного сплавленного материала показана на фиг. 7. Идентифицированы целевые фазы, структурно идентичные поллуциту CsAlSi₂O₆ и таусониту SrTiO₃. Результаты измерений гидролитической устойчивости по двум параллельным опытам, представленные на фиг. 8, показывают, что скорости выщелачивания на 28 сутки воздействия составляют ~1,02×10^-7 и ~4,48×10^-8 г/(см²×сут) для стронция и цезия соответственно, что существенно ниже требований, предъявляемым к конечным формам для иммобилизации ВАО.