Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЖИГАНИЯ ИЛОВОГО ОСАДКА КОММУНАЛЬНЫХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ

Изобретение относится к области разработки способов приготовления катализаторов глубокого окисления СО и органических веществ и способам сжигания иловых осадков коммунальных очистных сооружений.

Известен катализатор сжигания топлива (SU 1216862, B01J 23/26, 23.12.1991), представляющий собой оксид алюминия, содержащий хромит магния и оксид алюминия следующего состава: хромит магния 10-26 мас.%, оксид алюминия 74-90%. Данный катализатор обладает повышенной термостабильностью и износоустойчивостью, однако в некоторых технологических процессах с повышенными экологическими требованиями активности данного катализатора недостаточно для полного исключения эмиссии оксида углерода (Закономерности глубокого каталитического окисления некоторых классов органических соединений и развитие научных основ каталитического сжигания топлива в каталитических генераторах тепла: Дис. докт. хим. наук: 02.00.15 / Исмагилов З.Р. Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - Новосибирск, 1988. - 502 с.).

Известен катализатор для сжигания топлива (SU 1295566, B01J 23/86, 18.06.1985), представляющий собой оксид алюминия, содержащий одновременно хромит медимагния общей формулы: Mg_1-xCu_xCr₂O₄, где х=0.08-0.40. Данный катализатор обладает повышенной термостабильностью, износоустойчивостью и активностью в окислении органических веществ и СО. В качестве носителя для данного катализатора используются сферические гранулы оксида алюминия, полученные по сложной многостадийной технологии методом жидкостного формования. В связи с этим возникает проблема высокой стоимости носителя и, соответственно, катализатора на его основе.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора глубокого окисления (RU 2591955, B01J 37/02, 20.07.2016). Оксидный носитель пропитывают солями переходных металлов, затем сушат и прокаливают. Катализатор, полученный данным способом, содержит в качестве активного компонента оксиды переходных металлов или их смеси, нанесенные на оксидный носитель. При этом в качестве оксидного носителя он содержит гранулы пропанта, состоящего из кварца и силикатов магния, или его модификаций. Предлагаемый катализатор обладает высокой активностью и высокой механической прочностью. Однако из-за не высокой удельной поверхности оксидного носителя - модифицированного пропанта, его активность оказалось недостаточной, чтобы эффективно и экологически безопасно реализовать процесс сжигания иловых осадков в кипящем слое катализатора.

Задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в разработке способа приготовления катализатора, не уступающего по своей активности в процессе сжигания иловых осадков коммунальных очистных сооружений известным катализаторам глубокого окисления СО и органических веществ на основе оксидов переходных металлов.

Задача решается способом приготовления катализатора глубокого окисления CO и органических веществ, содержащего в качестве активного компонента оксиды переходных металлов или их смеси и оксидный носитель. Гранулы катализатора получают методом жидкостного формования пластифицированной массы, состоящей из активного компонента на основе оксидов переходных металлов или их смеси с содержанием их не менее 50 мас.%, (в пересчете на сухое вещество), гидроксида алюминия, воды и кислоты пептизатора, в раствор аммиака через слой углеводородной жидкости, сушкой и прокаливанием. При этом получают сферический катализатор, содержащий в качестве оксидного носителя оксид алюминия в количестве не более 50 мас.%, а в качестве активного компонента Fe₂O₃ в количестве не 48-75 мас.%, а также CuO и/или Mn₂O₃ и/или Co₂O₃ и/или Cr₂O₃ в количестве 2-10 мас.%.

В качестве кислоты пептизатора используют HNO₃ и/или CH₃COOH. Значение кислотного модуля в пластифицированной массе составляет 0.05-0.20. Содержание воды в пластифицированной массе составляет 70-90 мас.%. Концентрация аммиака в растворе составляет не менее 5 мас.%.

Задача также решается способом сжигания илового осадка коммунальных очистных сооружений в кипящем слое катализатора, полученного предлагаемым способом.

Технический результат - высокая активность заявляемого катализатора глубокого окисления, приготовленного методом жидкостного формования, влияющая на степень выгорания иловых осадков коммунальных очистных сооружений в процессе их сжигания, высокая механическая прочность катализатора в режиме кипящего слоя и снижение потерь катализатора в процессе эксплуатации за счет узкого распределения гранул катализатора по размерам.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (Прототип)

Гранулы пропанта диаметром 2-3 мм обрабатывают раствором КОН (мольная доля КОН в растворе составляет 40%) в течение 3 ч (при температуре, близкой к температуре кипения раствора), после охлаждения промывают дистиллированной водой до нейтрального рН и обрабатывают избытком 20% раствора азотной кислотой. Промывают дистиллированной водой до нейтрального рН, сушат при 110°C в течение 2 ч. Полученные гранулы носителя с удельной поверхностью 15 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 50 мас.%, MgO 31 мас.%, пропитывают раствором бихромата меди, сушат при 100°C в течение 3 ч и прокаливают при 600°C в течение 4 ч. Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 6 мас.%.

В качестве меры каталитической активности катализаторов в процессе сжигания иловых осадков коммунальных очистных сооружений была выбрана степень выгорания илового осадка в процессе сжигания. Испытания проводили в реакторе с кипящим слоем катализатора по методике, описанной в работе (Симонов А.Д., Чуб О.В., Языков Н.А. Каталитическое сжигание осадков сточных вод коммунального хозяйства. Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Т. 18. №6. С. 749-753.).

На фигуре приведена принципиальная схема установки по каталитическому сжиганию в кипящем слое. Установка включает реактор 1, теплообменник 2, внешний электронагреватель 3, ротаметры 4, бункер с иловым осадком 5, транспортер 6, эжектор 7, циклон 8, емкость для сбора зольных остатков 9, регулировочные вентили 10.

Способ сжигания илового осадка коммунальных очистных сооружений осуществляли следующим образом.

В реактор 1 загружают 400 мл катализатора с размером частиц 1.5-2.0 мм. Диаметр реактора 40 мм, высота 1000 мм. С помощью внешнего электронагревателя 3 слой катализатора в реакторе разогревают до необходимой рабочей температуры 500-700°С. Затем через ротаметры 4 подают воздух под газораспределительную решетку для псевдоожижения слоя катализатора и на эжектор 7. Общий расход воздуха составляет 3 м³/ч. Осадок в количестве 360 г/ч из бункера 5 подают по транспортеру 6 в эжектор 7, далее с воздухом отходы поступают в нижнюю часть кипящего слоя катализатора. Избыточную теплоту, выделившуюся при сгорании отходов, отводят с помощью водоохлаждаемого теплообменника 2. Твердые продукты сгорания отходов отделяют от дымовых газов в циклоне 8 и собирают в емкости 9. Содержание влаги, летучих веществ и золы в исходном осадке и твердых продуктов сгорания определяют техническим анализом по ГОСТ 11014-2001, ГОСТ 6382-2001, ГОСТ 11022-95 соответственно. Степень выгорания горючей массы осадка определяют по формуле:

где A - зольность тверды продуктов сгорания, B - исходная зольность сухого осадка.

Активность катализатора в реакции окисления CO определяют на приборе «Хемосорб» импульсным методом по температуре 50% конверсии CO. Прочность гранул катализатора определяют с помощью прибора МП-9С как среднее значение 30 измерений.

Температура 50% конверсии CO составляет 225°C. Степень выгорания осадка 94.3 %. Механическая прочность составляет 49 МПа. Размер гранул 1,5±0,5 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 2

Гидроксид алюминия типа псевдобемит перемешивают в дистилированной воде с добавлением концентрированной азотной кислоты. Величина кислотного модуля (мольное отношение кислоты к оксиду алюминия) составляет 0.05. Суспензию перемешивают в течение 1 ч. В суспензию добавляют измельченный порошок активного компонента (нанокомпозит, полученный прокаливанием солей нитратов, с поверхностью не менее 10 м²/г, полученный по методике, описанной в работе (Fedorov A.V., Tsapina A.M., Bulavchenko O.A., Saraev A.A., Odegova G.V., Ermakov D.Y., Zubavichus Y.V., Yakovlev V.A., Kaichev V.V., Structure and Chemistry of Cu-Fe-Al Nanocomposite Catalysts for CO Oxidation, Catalysis Letters. 2018. - V.148., N12. - P.3715-3722. DOI: 10.1007/s10562-018-2539-5) с получением пластифицированной массы. Содержание воды в пластифицированной массе составляет 80 мас.%. Капельно формуют в 20 мас.% раствор аммиака через слой углеводородной жидкости. Гранулы сушат на воздухе в течение 24 ч, при 110°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 1 ч. Полученный катализатор содержит 3.0 мас.% CuO, 50.0 мас.% Fe₂O₃ и 47.0% Al₂O₃.

Температура 50% конверсии CO составляет 215°C. Степень выгорания осадка 98.1%. Механическая прочность составляет 28 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 3

Аналогичен примеру 2.

Полученный катализатор содержит 75.0 мас.% Fe₂O₃ и 25.0% Al₂O₃.

Температура 50% конверсии CO составляет 225°C. Степень выгорания осадка 97.5%. Механическая прочность составляет 18 МПа. Размер гранул 1,9±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 4

Аналогичен примеру 2.

Полученный катализатор содержит 5.0 мас.% Mn₂O₃, 60.0 мас.% Fe₂O₃ и 35.0% Al₂O₃.

Температура 50% конверсии CO составляет 230°C. Степень выгорания осадка 98.5%. Механическая прочность составляет 20 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 5

Аналогичен примеру 2.

Полученный катализатор содержит 4.5 мас.% Cr₂O₃, 60.0 мас.% Fe₂O₃ и 35.5% Al₂O₃.

Температура 50% конверсии CO составляет 230°C. Степень выгорания осадка 98.0%. Механическая прочность составляет 25 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 6

Аналогичен примеру 2.

Полученный катализатор содержит 4.0 мас.% Co₂O₃, 61.0 мас.% Fe₂O₃ и 35.0% Al₂O₃.

Температура 50% конверсии CO составляет 200°C. Степень выгорания осадка 98.9%. Механическая прочность составляет 24 МПа. Размер гранул 1,7±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 7

Аналогичен примеру 2.

Полученный катализатор содержит 4.0 мас.% Co₂O₃, 6.0 мас.% CuO, 55.0 мас.% Fe₂O₃ и 35.0% Al₂O₃.

Температура 50% конверсии CO составляет 180°C. Степень выгорания осадка 99.6%. Механическая прочность составляет 23 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 8

Аналогичен примеру 2.

Полученный катализатор содержит 7.0 мас.% Mn₂O₃, 3.0 мас.% CuO, 52.0 мас.% Fe₂O₃ и 38.0% Al₂O₃.

Температура 50% конверсии CO составляет 185°C. Степень выгорания осадка 99.3%. Механическая прочность составляет 25 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 9

Аналогичен примеру 2.

Величина кислотного модуля составила 0.20.

Температура 50% конверсии CO составляет 210°C. Степень выгорания осадка 98.2%. Механическая прочность составляет 26 МПа. Размер гранул 1,9±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 10

Аналогичен примеру 9.

Вместо азотной кислоты HNO₃ используют уксусную кислоту CH₃COOH.

Температура 50% конверсии CO составляет 215°C. Степень выгорания осадка 98.1%. Механическая прочность составляет 27 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 11

Аналогичен примеру 9.

Вместо азотной кислоты HNO₃ используют смесь азотной и уксусной кислоты CH₃COOH.

Температура 50% конверсии CO составляет 215°C. Степень выгорания осадка 98.1%. Механическая прочность составляет 26 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 12

Аналогичен примеру 2.

Содержание воды в пластифицированной массе составляет 70 мас.%. Механическая прочность составляет 25 МПа. Размер гранул 1,7±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Температура 50% конверсии CO составляет 210°C. Степень выгорания осадка 98.2%.

Пример 13

Аналогичен примеру 2.

Содержание воды в пластифицированной массе составляет 90 мас.%.

Температура 50% конверсии CO составляет 215°C. Степень выгорания осадка 98.1%. Механическая прочность составляет 26 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Пример 14

Аналогичен примеру 2.

Капельно формуют в 5 мас.% раствор аммиака через слой углеводородной жидкости. Температура 50% конверсии CO составляет 210°C. Степень выгорания осадка 98.2%. Механическая прочность составляет 28 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.

Сравнительные характеристики катализаторов глубокого окисления приведены в Таблице.

Таблица

Сравнительные характеристики катализаторов

Приведенные примеры показывают, что катализаторы глубокого окисления, приготовленные методом жидкостного формования, по активности не уступают известным катализаторам глубокого окисления. При этом степень выгорания осадка при использовании заявляемых катализаторов превышает 97,5%, что выше, чем у известных катализаторов (94,3%). Катализаторы обладают высокой механической прочностью (≥18 МПа), которая удовлетворяет требованиям (10 МПа), предъявляемым к катализаторам глубокого окисления для кипящего слоя (Пармон В.Н., Симонов А.Д., Садыков В.А., Тихов С.Ф. Каталитическое сжигание: достижения и проблемы // Физика горения и взрыва. 2015. Т. 51. №2. С. 5-13.). Также данным способом удается получать катализаторы с узким распределением гранул по размерам (разброс 0,1 мм), что меньше чем у известного катализатора (разброс 0,5 мм), что позволит снизить потери катализатора в процессе эксплуатации.