Результат интеллектуальной деятельности: Нелинейно-оптический и фотолюминесцентный материал редкоземельного скандобората самария и способ его получения

Изобретение относится к соединениям скандоборатов с общей формулой ReSc₃(BO₃)₄, где Re - катионы редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности, к кристаллам нецентросимметричной моноклинной фазы Сс скандобората самария Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, обладающего нелинейно-оптическими и фотолюминесцентными свойствами.

В настоящее время большое количество исследований направлено на разработку новых нелинейно-оптических материалов и экологически чистых источников света и люминофоров. Одним из перспективных классов таких материалов являются ортобораты РЗЭ, которые имеют очень высокую химическую и механическую стойкость и обладают широким разнообразием химического состава и кристаллической структуры. Особый интерес представляют редкоземельные ортобораты состава ReSc₃(ВО₃)₄ (Re-Ce,Pr,Nd,Sm,Eu), которые кристаллизуются как в ромбоэдрической пространственной группе R32 без центра симметрии (структура минерала хантита), так и в моноклинной группе С2/с с центром симметрии. Благодаря разнообразию структур бораты такого состава обладают комплексом ценных свойств. Кристаллы со структурой хантита используются в качестве активных элементов в нелинейной оптике, а кристаллы с центром симметрии пригодны для использования в качестве люминофоров и их матриц, на основе которых можно получать функциональные материалы для люминесцентных ламп, диодов, различных видов дисплеев и т.д.

В работе [G.М. Kuzmicheva, I.A. Kaurova, V.В. Rybakov, V.V. Podbel'skiy and N.К. Chuykin. Structural instability in single-crystal rare-earth scandium borates RESc₃(BO₃)₄. // Crystal Growth & Design 2018, 18 (3), pp. 1571-1580] приведены уточненные пространственные группы, исследовано влияние размера ионного радиуса редкоземельного элемента на структурные особенности и определен реальный состав некоторых соединений ReSc₃(BO₃)₄, где Re=Nd или Pr. Показано, что для поддержания стабильности кристаллической структуры характерно перераспределение зарядов между Sc и Re. Составы выращенных кристаллов для неодима и празеодима соответствовали Nd_1.25Sc_2.75(BO₃)₄ и Pr_1.1Sc_2.9(BO₃)₄, Pr_1.25Sc_2.75(BO₃)₄. Соединения ReSc₃(BO₃)₄ имеют инконгруэнтный характер плавления в интервале температур 1475-1495°С. Выращивание кристаллов проводили из расплава стехиометрического состава с избытком В₂О₃ методом Чохральского [S.T. Durmanov, O.V. Kuzmin, G.M. Kuzmicheva, S.A. Kutovoi, A.A. Martynov, E.K.Nesynov, V.L. Panyutin, YuP. Rudnitsky, G.V. Smimov, V.L. Hait, V.I. Chizhikov. Binary rare-earth scandium borates for diode-pumped lasers // Opt. Mater., 18 (2001), pp. 243-284]. В нашей работе [Федорова М.В., Кононова Н.Г., Кох А.Е., Шевченко B.C. Выращивание кристаллов ReBO₃ (Re - La, Y, Sc) и LaSc₃(BO₃)₄ из раствор-расплавов системы LiBO₂-LiF // Неорганические материалы. 2013. V.49. Р. 505-509] для выращивания простых и сложных ортоборатов РЗЭ в качестве флюса использован эвтектический состав 0,59LiBO₂-0.41LiF, обладающий высокой растворяющей способностью для ортоборатов РЗЭ и пригодный для выращивания кристаллов в температурном интервале до 1000°С. Соединения ReSc₃(BO₃)₄ для всего ряда РЗЭ недостаточно изучены. Поиск скандоборатов такого состава представляет интерес, т.к. позволяет обнаружить новые материалы, превосходящие по своим функциональным свойствам используемые в настоящее время. Такие материалы - потенциальные носители новых нелинейно-оптических и фотолюминесцентных свойств. Физико-химические свойства будут зависеть от структурных особенностей и состава полученных материалов. Известно, что SmSc₃(ВО₃)₄ кристаллизуется в тригональной сингонии с пространственной группой R32 без центра симметрии (структура минерала хантита).

Технической проблемой, решение которой обеспечивается при осуществлении изобретения, является расширение арсенала материалов, обладающих нелинейно-оптическими и фотолюминесцентными свойствами на основе редкоземельных скандоборатов самария стабильной структуры.

Техническим результатом изобретения является получение кристалла редкоземельного скандобората самария нецентросимметричной моноклинной фазы, стабильность структуры которой связана с частичным замещением Sm в позициях Sc.

Технический результат достигнут получением редкоземельного скандоборта самария нецентросимметричной моноклинной структуры Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, имеющего пространственную группу Сс с параметрами элементарной ячейки а=7.6819 , b=9.8088 , с=11.9859 , р=105.11°, обеспечивающий генерацию второй гармоники при накачке на длине волны 1064 нм и обладающего способностью излучать свет от 550 нм до 750 нм, из раствор-расплава методом спонтанной кристаллизации на платиновую петлю.

Технический результат достигается также тем, что способ получения редкоземельного скандобората самария состава Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ нецентросимметричной моноклинной структуры из раствор-расплава методом спонтанной кристаллизации, включает приготовление исходной смеси, состоящей из компонентов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, взятых в соотношении Sm: Sc=0,3:0,7 и компонентов флюса, взятых в соотношении 0,59LiBO₂:0.41LiF, нагрев полученной исходной смеси до температуры 1000°С для получения раствор-расплава, введение платиновой петли в раствор-расплав и выращивание спонтанных кристаллов в интервале 910-870°С со скоростью снижения температуры 2 град/сутки.

На фиг. 1 представлена фотография спонтанных кристаллов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, выращенных на платиновую петлю с использованием флюса 0,59LiBO₂:0.41LiF в интервале 910-870°С; на фиг. 2 - интенсивность генерации второй гармоники (ГВГ) от Nd:YAG лазера на длине волны 1064 нм в зависимости от размера частиц для кристаллов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ и KDP; на фиг. 3-спектр люминесценции Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ при комнатной температуре, возбуждаемый УФ-излучением с длиной волны 405 нм.

Соединение Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ кристаллизуется в пространственной группе Сс а=7.6819 , b=9.8088 , с=11.9859 , β=105.110. Структура была уточнена методом Ритвельда. В качестве структурной модели использовали моноклинную фазу LaSc₃(ВО₃)₄ с пр. гр. Сс. [Guofu Wang Meiyun Не Wenzhi Chen Zhoubin Lin Shaofang Lu Qiangjin Wu. Structure of low temperature phase γ-LaSc3(BO₃)₄ crystal Structure of low temperature phase γ-LaSc3(BO₃)₄ crystal // Mat Res Innovat (1999) 2:341-344].

Полученные данные интенсивности ГВГ от интенсивности накачки для фракций 50-100 мкм кристаллов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ и KDP (фиг. 2) подтверждают, что все фракции кристаллов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ имеют коэффициент нелинейности, выше, чем KDP. Интенсивность ГВГ для всех образцов увеличивается с увеличением размера частиц, что свидетельствует о выполнении в них условий фазового синхронизма. Полученные данные также позволяют оценить эффективность нелинейного преобразования для выращенных образцов. Интенсивность ГВГ для Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ в 2.6 раза больше, чем у порошка KDP при плотности мощности излучения накачки ~20 МВт/см².

Спектр фотолюминесценции Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, при комнатной температуре, возбуждаемый УФ-излучением с длиной волны 405 нм, приведенный на фиг. 3, состоит из четырех полос в спектральном диапазоне 550-750 нм, соответствующих электронным переходам с метастабильного уровня самария ⁴G_5/2 на уровни терма ⁶H_J (J=5/2, 7/2, 9/2 и 11/2). Два наиболее интенсивных пика люминесценции расположены на 602 и 645 нм и соответствуют ⁴G_5/2 → ⁶H_7/2 и ⁴G_5/2 → ⁶Н_5/2 переходам.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером выращивания из раствор-расплава редкоземельного скандоборта самария состава Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ методом спонтанной кристаллизации на платиновую петлю.

Пример. Подготовку раствор-расплава проводили из исходной смеси, состоящей из компонентов Sm_0,78Sc_3,22(ВО₃)₄, взятых в соотношении Sm: Sc=0,3: 0,7 и компонентов флюса, взятых в соотношении 0,59LiBO₂: 0.41LiF, содержащей соответственно, мас. %: оксид самария Sm₂O₃ - 10,2%, оксид скандия Sc₂O₃ - 9,42%, борную кислоту Н₃ВО₃ - 48,23%, карбонат лития Li₂CO₃ - 21,60%, фторид лития LiF - 10,54%. Исходную смесь перетирали и загружали в платиновый тигель. Тигель помещали в печь и нагревали до 1000°С для получения раствор-расплава. Платиновую петлю устанавливали в готовый раствор-расплав и снижали температуру со скоростью 20 град/час до появления первых кристаллов. Кристаллы выращивали в интервале 910-870°С со скоростью 2 град/сутки. Платиновую петлю с друзами кристаллов извлекали из расплава и охлаждали до комнатной температуры.

Установлено, что вырастить нецентросимметричную моноклинную фазу SmSc₃(BO₃)₄ не удается из раствор-расплава с компонентами, взятыми в стехиометрическом соотношении Sm:Sc=0,25:0,75. В этом случае первичной фазой кристаллизации является ортоборат скандия ScBO₃, кристаллизующийся в пространственной группе R-3 (структурный тип кальцита). При увеличении в раствор-расплаве концентрации компонентов SmSc₃(ВО₃)₄, равновесная температура повышалась, что приводило к кристаллизации SmSc₃(BO₃)₄ в тригональной сингонии с пространственной группой R32 без центра симметрии (структура минерала хантита). Установлено, что при изменении соотношения Sm от 0,3 до 0,6, a Sc от 0,7 до 0,4 можно вырастить кристаллы нецентросимметричной моноклинной фазы, состав которых можно представить в виде твердых растворов Sm_1-xSc_3+х(BO₃)₄, х=0,15-0,22. Однако при увеличении в раствор-расплаве содержания Sm>0,3 происходит закономерное снижение температуры начала кристаллизации от 880 до 815°С, что приводит к повышению вязкости раствор-расплава и ухудшению качества кристаллов.

Таким образом, найденные экспериментальным путем соотношения компонентов в раствор-расплаве Sm: Sc=0,3:0,7 являются оптимальными для выращивания нецентросимметричной моноклинной фазы Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄. Равновесная температура или температура начала кристаллизации для данного раствор-расплава соответствовала 910°С.

Экспериментальным путем найдено оптимальное соотношение компонентов в раствор-расплаве, и выращена нецентросимметричная моноклинная фаза Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, кристаллизующаяся в пространственной группе Сс с параметрами элементарной ячейки а=7.6819 , b=9.8088 , с=11.9859 , 0=105.11°.

Таким образом, созданием новой нецентросимметричной моноклинной фазы Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ решается задача расширения арсенала материалов, обладающих нелинейно-оптическими и фотолюминесцентными свойствами, найден способ выращивания кристаллов из раствор-расплава, содержащего оптимальные соотношения компонентов.