Результат интеллектуальной деятельности: Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к катализаторам высокоселективного получения алкилароматических углеводородов, в частности изопропилбензола, путем алкилирования бензола пропиленом и составам гетерогенных катализаторов алкилирования.

Изопропилбензол является одним из основных товарных продуктов нефтехимии, который используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и α-метилстирола.

Существующие технологии получения изопропилбензола основаны на использовании гомогенного катализатора AlC₃ и гетерогенных цеолитных катализаторов. Технология получения изопропилбензола в присутствии хлористого алюминия является устаревшей, характеризуется сильной коррозией оборудования, большим объем экологически опасных сточных вод и низкой эффективностью.

Цеолитные катализаторы лишены вышеуказанных недостатков, отличаются экологичностью, высокой активностью в отношении образования целевого продукта, регенерируемостью, большим сроком службы. Таким образом, в процессе алкилирования обеспечивается снижение расхода сырья и энергоресурсов.

Современные исследования в области получения изопропилбензола направлены в сторону разработки новых, высокоселективных катализаторов алкилирования, в присутствии которых при достаточно низких соотношениях бензол/пропилен (≤7:1 мольн.) образуется незначительное количество побочных продуктов, главным образом, НПБ, что позволит решить проблему коксообразования и снизить количество циклов регенерации катализатора.

Варьирование таких параметров, как структурный тип цеолита и его состав, позволяет целенаправленно регулировать концентрацию и силу кислотных центров цеолитов, а также их пористую структуру и, следовательно, влиять на состав и качество получаемых продуктов.

Известен катализатор алкилирования бензола пропиленом следующего состава, мас. %: цеолит UZM-8 - 50, γ-Al₂O₃ (в качестве связующего материала) - 50.

Цеолит UZM-8 смешивают со связующим - гидроксидом алюминия марки Catapal С, пептизированным азотной кислотой (в соотношении HNO₃/оксид алюминия = 0,17 г/г) для достижения консистенции пасты, необходимой для формования экструдатов цилиндрической формы диаметром 1/16''. Экструдаты прокаливают при температуре 600°C в токе воздуха в течение 1 ч. Прокаленный катализатор подвергают ионному обмену в аммониевую форму (для удаления натрия) при температуре около 60°C с использованием 10 мас. % раствора нитрата аммония из расчета 1 г нитрата аммония на 1 г прокаленного катализатора. В присутствии указанного катализатора при температуре 115°C, давлении 3,5 МПа, мольном отношении бензол/пропилен = 2, объемной скорости подачи пропилена 1,04 ч^-1, конверсия пропилена составляет 99,8%. US 8853481 В2, опубл. 27.10.2015.

Недостатком данного катализатора является сложная процедура приготовления катализатора, включая синтез цеолита UZM-8, что требует применения специального оборудования.

Известен катализатор алкилирования бензола пропиленом следующего состава, мас. %: цеолит ZSM-12 - 65, γ-Al₂O₃ (в качестве связующего материала) - 35.

Цеолит ZSM-12 смешивают со связующим - гидроксидом алюминия, прессуют в пластины, измельчают и просеивают до однородного размера частиц 14-20 меш. В присутствии указанного катализатора при температуре 125°C, давлении 2,1 МПа, мольном отношении бензол/пропилен = 6,7, объемной скорости подачи пропилена 1,2 ч^-1, конверсия пропилена составляет 59%. ЕР 0012504 В1, опубл. 06.01.1982.

Недостатком данного катализатора является низкая конверсия пропилена, а также высокая стоимость цеолита ZSM-12, что значительно увеличивает себестоимость готового катализатора на его основе.

Известен катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол следующего состава, мас. %: цеолит βeta в декатионированной форме - 66-72, двуокись кремния (в качестве связующего материала) - 22-24, пятиокись фосфора - 4,1-11,5.

При приготовлении катализатора введение пятиокиси фосфора осуществляли путем обработки цеолита, гранулированного с двуокисью кремния, водным раствором фосфата аммония с последующими стадиями сушки и прокаливания катализатора. В присутствии указанного катализатора при температуре 195-202°C, давлении 0,1 МПа, мольном отношении бензол/пропилен = 5, скорости подачи пропилена 3,4 г/ч, конверсия пропилена составляет 94,8%. RU 2097129 С1, опубл. 27.11.1997.

Недостатком данного катализатора является использование коррозионно-активного фосфата аммония, что приводит к быстрому износу оборудования и увеличению эксплуатационных и капитальных затрат.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор алкилирования бензола пропиленом, представляющий собой модифицированный щелочными металлами путем ионного обмена цеолит H-βeta следующего состава:

цеолит βeta в Н-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=19,3

Na (K)/Al_{каркасный}=0,4-0,55 (мольн.).

В процессе алкилирования бензола пропиленом при температуре 150°C, давлении 3 МПа, мольном отношении бензол/пропилен = 7,4 конверсия пропилена составляла 76,7%, селективность по изопропилбензолу составляла 92,1%, выход изопропилбензола составлял 71 мас. %. US 5672799 А, опубл. 30.09.1997.

Недостатком данного катализатора является недостаточно высокие значения конверсии пропилена и выхода целевого продукта - изопропилбензола.

Технической задачей заявленной группы изобретений является разработка катализатора алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол с повышенной каталитической активностью, выражаемой в конверсии пропилена и величине выхода целевого продукта, улучшение его эксплуатационных свойств, выражаемыми в повышении прочности катализатора и способа его получения.

Технический результат, достигаемый от реализации изобретений, заключается в повышении каталитической активности катализатора и его механической прочности, что позволяет получать целевой продукт - изопропилбензол с высокой конверсией пропилена более 97,4% и выходом более 85,2 масс. %.

Технический результат достигается тем, что катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол, согласно изобретению, содержит оксид натрия в качестве модифицирующего компонента, цеолит Нβ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=25 и связующее - γ-Al₂O₃, представляющее собой гидроксид алюминия Pural SB при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Технический результат достигается также способом получения выше обозначенного катализатора алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол, согласно которому, смешивают порошок цеолита Нβ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=25 с бемитом Pural SB, пептизируют смесь 5 масс.%-ным раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, порциями добавляют дистиллированную воду до получения однородной массы, перемешивают, полученную пасту формуют, экструдируют, провяливают на воздухе в течение 10-12 ч, сушат при температурах 60°C, 80°C и 110°C в течение 2 ч при каждой температуре и прокаливают при температуре 550°C в течение 5 ч, на полученные гранулы цеолита методом влажной пропитки по влагоемкости наносят оксид натрия из водного раствора нитрата натрия, перемешивают при комнатной температуре в течение 2-3 ч, сушат в течение 2 ч при температуре 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C и прокаливают при температуре 550°C в течение 5 ч.

Указанные отличительные признаки существенны.

Полученные гранулы цеолита обладают высокими значениями удельной поверхности >350 м²/г и средним диаметром пор > , а также высокой механической прочностью на раздавливание - 4,5 кг/гранулу.

Применение указанного модифицирующего компонента в сочетании с гранулированным цеолитом, обладающим заданными свойствами, обеспечивают в целом существенное повышение каталитической активности катализатора, выхода целевого продукта и повышение эксплуатационных характеристик катализатора. Предложенный катализатор проявляет высокую каталитическую активность, что в итоге увеличивает срок службы катализатора.

Изобретение реализуют следующим образом.

Для получения изопропилбензола процесс алкилирования бензола пропиленом проводят в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем заявленного катализатора при температуре 130-150°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1, мольном отношении бензол: пропилен = 7:1. В процессе алкилирования бензола пропиленом достигаются высокие показатели процесса: конверсия пропилена >99%, выход изопропилбензола > 86 масс. %.

Полученный целевой продукт - изопропилбензол - используется в качестве сырья для производства фенола, ацетона и α-метилстирола.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Образец катализатора состава, масс. %:

готовят следующим способом.

К 8 г порошка цеолита Hβ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=25 добавляют 12 г бемита Pural SB производства Sasol. После смешения порошков к полученной массе добавляют 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из HNO₃ (65 масс. %) (0,24 мл) и дистиллированной воды (4,13 мл) (из расчета 0,02 мл HNO₃/1 г Pural SB), далее добавляют 0,2 мл пластификатора триэтиленгликоля из расчета 0,01 мл/1 г сухой смеси. К полученной массе порциями добавляют 16 мл дистиллированной воды для получения массы, пригодной для формования. Смесь тщательно перемешивают в течение 18 мин до полной однородности состава. Для формования экструдатов пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. После этого экструдаты провяливают на воздухе в течение 10 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. После сушки экструдаты помещают в муфельную печь и проводят прокаливание следующим образом:

Внесение оксида натрия (из расчета 0,1 масс. % Na₂O в готовом катализаторе) проводят методом влажной пропитки гранул цеолита водным раствором нитрата натрия. 0,0275 г нитрата натрия (в пересчете на Na₂O это количество составляет 0,1 масс. % от массы катализатора) растворяют в 10 мл дистиллированной воды (расчет на 20 г готового гранулированного цеолита). Гранулы помещают в фарфоровую емкость, заливают водным раствором нитрата натрия при постоянном перемешивании. Пропитку проводят по влагоемкости без избытка раствора. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 2 ч, затем катализатор сушат в течение 2 ч при температуре 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C.

С целью удаления воды, разложения нитрата натрия и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме:

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 130°C в токе азота. Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 130°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч. Конверсия пропилена составляет 99,99%, выход изопропилбензола 89,6 масс. %.

Пример 2

Образец катализатора состава, масс. %:

готовят следующим способом.

К 10 г порошка цеолита Hβ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=25 добавляют 10 г бемита Pural SB производства Sasol. После смешения порошков к полученной массе добавляют 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из HNO₃ (65 масс. %) (0,2 мл) и дистиллированной воды 3,44 мл (из расчета 0,02 мл HNO₃/1 г Pural SB), далее добавляют 0,2 мл пластификатора триэтиленгликоля из расчета 0,01 мл/1 г сухой смеси. К полученной массе порциями добавляют 18 мл дистиллированной воды для получения пасты, пригодной для формования, и тщательно перемешивают в течение 20 мин до полной однородности состава. Для формования экструдатов пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. После этого экструдаты провяливают на воздухе в течение 11 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. После сушки экструдаты помещают в муфельную печь и проводят прокаливание следующим образом:

Внесение оксида натрия (из расчета 0,3 масс. % Na₂O в готовом катализаторе) проводят методом влажной пропитки гранул цеолита водным раствором нитрата натрия. 0,0825 г нитрата натрия (в пересчете на Na₂O это количество составляет 0,3 масс. % от массы катализатора) растворяют в 10 мл дистиллированной воды (расчет на 20 г готового гранулированного цеолита). Гранулы помещают в фарфоровую емкость, заливают водным раствором нитрата натрия при постоянном перемешивании. Пропитку проводят по влагоемкости без избытка раствора. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 3 ч, затем катализатор сушат в течение 2 ч при температуре 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C.

С целью удаления воды, разложения нитрата натрия и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме:

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 150°C в токе азота. Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 150°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч.

Конверсия пропилена составляет 99,99%, выход изопропилбензола 86,4 масс. %.

Пример 3

Образец катализатора состава, масс. %:

готовят следующим способом.

К 12 г порошка цеолита Hβ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=25 добавляют 8 г бемита Pural SB производства Sasol. После смешения порошков к полученной массе добавляют 5 масс.%-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из HNO₃ (65 масс. %) (0,16 мл) и дистиллированной воды 2,76 мл (из расчета 0,02 мл HNO₃/1 г Pural SB), далее добавляют 0,2 мл пластификатора триэтиленгликоля из расчета 0,01 мл/1 г сухой смеси. К полученной массе порциями добавляют 16 мл дистиллированной воды для получения массы, пригодной для формования, и тщательно перемешивают в течение 18 мин до полной однородности состава. Для формования экструдатов пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. После этого экструдаты провяливают на воздухе в течение 12 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. После сушки экструдаты помещают в муфельную печь и проводят прокаливание следующим образом:

Внесение оксида натрия (из расчета 0,5 масс. % Na₂O в готовом катализаторе) проводят методом влажной пропитки гранул цеолита водным раствором нитрата натрия. 0,1378 г нитрата натрия (в пересчете на Na₂O это количество составляет 0,5 масс. % от массы катализатора) растворяют в 15 мл дистиллированной воды (расчет на 20 г готового гранулированного цеолита). Гранулы помещают в фарфоровую емкость, заливают водным раствором нитрата натрия при постоянном перемешивании. Пропитку проводят по влагоемкости без избытка раствора. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 3 ч, затем катализатор сушат в течение 2 ч при температуре 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C.

С целью удаления воды, разложения нитрата натрия и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме:

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 170°C в токе азота. Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 170°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч.

Конверсия пропилена составляет 97,36%, выход изопропилбензола 85,6 масс. %.

Пример 4

Образец катализатора состава, масс. %:

готовят следующим образом.

К 10 г порошка цеолита Hβ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=25 добавляют 10 г бемита Pural SB производства Sasol. После смешения порошков к полученной массе добавляют 5 масс. %-ный раствор азотной кислоты для пептизации, состоящий из HNO₃ (65 масс. %) (0,2 мл) и дистиллированной воды 3,44 мл (из расчета 0,02 мл HNO₃/1 г Pural SB), далее добавляют 0,2 мл пластификатора триэтиленгликоля из расчета 0,01 мл/1 г сухой смеси. К полученной массе порциями добавляют 18 мл дистиллированной воды для получения массы, пригодной для формования, и тщательно перемешивают в течение 20 мин до полной однородности состава. Для формования экструдатов пасту, полученную на стадии приготовления замеса, экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2 мм. После этого экструдаты провяливают на воздухе в течение 10,5 ч и помещают в сушильный шкаф. Режим высушивания в сушильном шкафу ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.

После сушки экструдаты помещают в муфельную печь и проводят прокаливание следующим образом:

Внесение оксида натрия (из расчета 0,3 масс. % Na₂O в готовом катализаторе) проводят методом влажной пропитки гранул цеолита водным раствором нитрата натрия. 0,0825 г нитрата натрия (в пересчете на Na₂O это количество составляет 0,3 масс. % от массы катализатора) растворяют в 10 мл дистиллированной воды (расчет на 20 г готового гранулированного цеолита). Гранулы помещают в фарфоровую емкость, заливают водным раствором нитрата натрия при постоянном перемешивании. Пропитку проводят по влагоемкости без избытка раствора. Массу периодически перемешивают при комнатной температуре и оставляют на воздухе на 3 ч, затем катализатор сушат в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 110°C.

С целью удаления воды, разложения нитрата натрия и формирования на поверхности катализатора стабильных оксидных фаз проводят прокаливание катализатора. Для этого катализатор помещают в муфельную печь и проводят прокаливание по следующей схеме:

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 150°C в токе азота. Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 150°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч.

Конверсия пропилена составляет 99,99%, выход изопропилбензола 89,1 масс. %.

Пример 5

Образец катализатора состава, масс. %:

готовят следующим способом.

Гранулы цеолита готовят как в Примере 1.

Нанесение модифицирующей добавки проводят как в Примере 4. Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 150°C в токе азота. Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 150°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч.

Конверсия пропилена составляет 99,99%, выход изопропилбензола 87,2 масс. %.

Пример 6

Образец катализатора состава, масс. %:

готовят следующим способом.

Гранулы цеолита получают как в Примере 2.

Нанесение модифицирующей добавки проводят как в Примере 1.

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 150°C в токе азота. Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 130°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч.

Конверсия пропилена составляет 99,99%, выход изопропилбензола 85,3 масс. %.

Пример 7

Образец катализатора состава, масс. %:

готовят следующим способом.

Гранулы цеолита получают как в Примере 3.

Нанесение модифицирующей добавки проводят как в Примере 2.

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 150°C в токе азота.

Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 150°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч.

Конверсия пропилена составляет 99,99%, выход изопропилбензола 87,8 масс. %.

Пример 8

Образец катализатора состава, масс. %:

готовят следующим способом.

Гранулы цеолита получают как в Примере 4.

Нанесение модифицирующей добавки проводят как в Примере 1.

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 130°C в токе азота. Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 130°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч.

Конверсия пропилена составляет 97,55%, выход изопропилбензола 86,2 масс. %.

Пример 9

Образец катализатора состава, масс. %:

готовят следующим способом.

Гранулы цеолита получают как в Примере 2. Нанесение модифицирующей добавки проводят как в Примере 3. Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 5,17 г (10 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 ч, затем охлаждают в инертной атмосфере до температуры 170°C в токе азота. Смесь бензола и пропилена в мольном отношении 7:1 подают в реактор при температуре 170°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости смеси 2 ч^-1 в течение 6 ч.

Конверсия пропилена составляет 99,99%, выход изопропилбензола 85,2 масс. %.

Пример 10 (сравнение)

Цеолит βeta в Н-форме с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=19,3 подвергался ионному обмену с ацетатом натрия в водной 10 масс. % дисперсии цеолита. Молярное отношение Na/Al составляло 0,55. Смесь нагревали с рефлюксом в течение 24 ч. По окончании обработки, цеолит промывали водой, фильтровали и прокаливали при температуре 550°C в течение 5 ч. Мольное отношение Na/Al в полученном цеолите составляло 0,5.

0,4 г катализатора загружали в 0,5 л реактор и проводили процесс алкилирования бензола пропиленом при температуре 150°C, давлении 3,0 МПа, мольном отношении бензол/пропилен = 7,4 в течение 4 ч. Конверсия пропилена составляла 76,1%, выход изопропилбензола - 70,6 масс. %, селективность по изопропилбензолу - 92,1%.

Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с примерами 1-10, приведены в таблице.

Как видно из таблицы, применение заявленного катализатора обеспечивает получение изопропилбензола со значениями выхода более 85,2 масс. % при высокой конверсии пропилена более 97,4%.