Способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению носителей катализаторов глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Вакуумные газойли - основное сырье для установок каталитического крекинга и гидрокрекинга, на которых производится большое количество высокооктанового бензина и дистиллятов, являющихся компонентами товарных дизельных топлив. Проведение предварительного гидрооблагораживания вакуумного газойля приводит к увеличению выхода бензина каталитического крекинга и снижению содержания серы.

Поэтому создание катализаторов, имеющих высокую активность в реакциях удаления сернистых соединений из высокомолекулярного сырья - вакуумных газойлей, является важной задачей.

При разработке катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля особое внимание уделяется выбору оптимальной пористой структуры носителя. Это связано с тем, что при переработке тяжелого высокомолекулярного сырья вопросы массообмена и доступности внутренней активной поверхности, а также коксообразования имеют большее значение, чем при переработке светлых нефтепродуктов.

Оксид алюминия находит широкое применение при производстве катализаторов гидропереработки, в том числе глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля. Свойства оксида алюминия как носителя катализаторов с повышенной гидрообессеривающей способностью определяются его пористыми характеристиками: величиной удельной поверхности, объемом пор и распределением пор по диаметрам. Активность и селективность катализатора определяются, прежде всего, химическим и фазовым составом, пористой структурой носителя, которые в значительной степени зависят от способа его приготовления. Срок службы катализатора зависит от прочностных характеристик носителя, которые определяются его пористой структурой, а именно объемом и диаметром пор.

Известны катализатор, носитель катализатора для осуществления процесса гидроочистки углеводородного сырья и способы их приготовления, описанные в RU 2478428 С1, опубл. 10.04.2013. Носитель содержит в масс. %.: TiO₂ - 1,0-10,0; B₂O₃ - 1,0-10,0; Al₂O₃ - остальное. Способ приготовления носителя включает смешение порошка гидрооксида алюминия AlOOH с порошком диоксида титана, соединением бора, водой и пептизирующей добавкой, формовку пасты при давлении до 10 МПа, с последующей сушкой и прокалкой при температуре до 600°С. Готовый носитель имеет удельную поверхность 150-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм. Приготовленный на его основе катализатор содержит молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, например [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇ или аммиак NH₃, х=0 или 2; у=0; 1 или 2; и как минимум одного кислородсодержащего органического соединения.

Недостатком данного изобретения является недостаточно высокая активность катализатора, полученного на основе заявленного носителя, в реакциях гидрообессеривания как прямогонного бензина, так и дизельного топлива, и вакуумного газойля.

Известны катализатор и способ приготовления носителя катализатора для осуществления процесса гидроочистки углеводородного сырья. Способ приготовления носителя заключается в приготовлении пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH со структурой бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм с водой, азотной или уксусной кислотой как минимум одним соединением бора и как минимум одним кислородсодержащим органическим соединением, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа. Полученные гранулы сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C. При этом получают носитель, содержащий, масс. %: В - 0,7-3,0; Al₂O₃ - остальное, имеющий удельную поверхность 170-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм. Приготовление катализатора заключается в нанесении на борсодержащий носитель биметаллического комплексного соединения [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где М=Со²⁺ или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇; х=0 или 2; y=0 или 1, и как минимум одного кислородсодержащего органического соединения из водного раствора методом пропитки по влагоемкости или пропиткой из избытка раствора с последующей сушкой и сульфидированием (RU 2472585 С1, опубл. 20.01.2013).

К недостатку данного изобретения можно отнести то, что способ приготовления носителя и катализатора на его основе не обеспечивают достаточной гидрообессеривающей активности.

Известен способ приготовления алюмомолибденового гранулированного носителя для получения алюмокобальтвольфрамового катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Носитель готовят смешением 30-50 масс. % оксида алюминия в виде бемита и 50-70 масс. % оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 4-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 150-210°C. Полученную смесь увлажняют, вносят 7,5%-ный раствор азотной кислоты, перемешивают до получения однородной массы и вводят раствор аммония молибденовокислого. Добавляют триэтиленгликоль, перемешивают до получения однородной массы, формуют гранулы экструзией, просушивают и прокаливают (RU 2620267 С1, опубл. 24.05.2017).

Недостатком способа является то, что полученный на основе носителя катализатор имеет невысокий коэффициент механической прочности.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению являются носитель катализатора для осуществления процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления. Носитель катализатора содержит 27,3-49,6 масс. % оксида алюминия и 2,7-31,4 масс. % оксида кремния в виде мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO₂:Al₂O₃ = 0,1:0,65, при этом носитель содержит, масс. %: оксид алюминия 69,6-97,3, оксид кремния 2,7-31,4, имеет объем пор 0,57-1,02 см³/г и коэффициент механической прочности 2,7-4,0 кг/мм. Способ приготовления носителя катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля заключается в смешивании гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и оксида алюминия и оксида кремния в виде мезопористого алюмосиликата с массовым соотношением SiO₂:Al₂O₃ = 0,1:0,65, суспендировании полученной смеси, пептизации путем внесения 7-15%-ного раствора азотной кислоты, добавлении порообразующего агента - полиметилсилаксана в количестве 0,03-0,09 мл/г, формовке гранул экструзией с дальнейшим просушиванием и прокаливанием полученных экструдатов (RU 2605939 С2, опубл. 27.12.2016).

Недостатком заявленного способа приготовления носителя является то, что при получении носителя с высокими значениями объема пор коэффициент механической прочности снижается.

Техническая задача заключается в разработке способа приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля с высокой внутренней поверхностью и большим объемом пор, обеспечивающего высокую механическую прочность и пористую структуру, достаточную для приготовления высокопроцентного оксидного катализатора, который позволяет достигать в процессе глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля содержание остаточной серы не более 244 ppm при степени обессеривания не менее 98,8 отн. %.

Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении механической прочности и удельной поверхности носителя, достаточных для получения высокопроцентных катализаторов глубокого гидрообессеривания высокомолекулярного сырья - вакуумного газойля, повышении активности и стабильности работы катализатора, что приводит к повышению степени протекания гидрогенолиза сероорганических соединений, увеличению выхода и селективности по целевому продукту в последующем процессе каталитического крекинга вакуумного газойля.

Технический результат достигается тем, что в способе приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля, включающем приготовление смеси, содержащей оксид алюминия в виде гидроксида алюминия в виде бемита и оксид алюминия в виде мезопористого алюмосиликата, перемешивание и суспендирование полученной смеси, внесение раствора азотной кислоты, перемешивание до получения однородной массы, внесение порообразующего агента, перемешивание до однородного состояния, формование гранул экструзией, просушивание и прокаливание, согласно изобретению готовят смесь, последовательно смешивая оксид алюминия, полученный обработкой гидрооксида алюминия 1-5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С и просушенный распылением в токе горячего воздуха при температуре 150-210°С, с оксидом алюминия в виде мезопористого алюмосиликата и тщательно перемешивая, а оксид алюминия в виде бемита вносят в полученную смесь, обеспечивая массовое соотношение в носителе SiO₂:Al₂O₃ = 0,09:0,19, при этом в качестве порообразующего агента используют триэтиленгликоль. Причем оксид алюминия получают из смеси, содержащей, масс. %:

20-60 оксида алюминия в виде бемита

20-40 оксида алюминия, полученного обработкой

гидрооксида алюминия 1-5 масс. %-ным раствором

азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С,

просушенный распылением в токе горячего воздуха

при температуре 150-210°С

20-40 оксида алюминия в виде мезопористого алюмосиликата.

Указанные отличительные признаки существенны.

Крайне важно отметить то, что использование 20-40 масс. % гидроксида алюминия, обработанного 1-5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 150-210°С, 20-60 масс. % бемита и 20-40 масс. % мезопористого алюмосиликата, обеспечивает массовое соотношение SiO₂:Al₂O₃ в носителе = 0,09:0,19, оказывает существенное влияние на получение носителя, сочетающего высокие удельную поверхность и объем пор с высоким значением коэффициента механической прочности.

Полученный заявленным способом носитель имеет объем пор 0,60-0,75 см³/г, удельную поверхность 270-320 м²/г и коэффициент механической прочности 4,8-5,5 кг/мм.

Конкретная реализация изобретения раскрыта в следующих примерах.

Пример 1.

Пример иллюстрирует получение гранулированного носителя, для приготовления которого используют смесь бемита, гидроксида алюминия, обработанного 1 масс. %-ным раствором азотной кислоты, и мезопористого алюмосиликата, содержащую, масс. %: бемит - 60, гидроксид алюминия, обработанный 1 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 150°С - 20, мезопористый алюмосиликат - 20, при массовом соотношении в носителе SiO₂:Al₂O₃ = 0,09.

24,9 г гидроксида алюминия, обработанного 1 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 150°С и 24,8 г мезопористого алюмосиликата помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают и добавляют 78,7 г бемита, перемешивают и суспендируют 103,0 мл дистиллированной воды. Затем приливают 5 масс. %-ный раствор HNO₃, содержащий 2,5 мл HNO₃ (65 масс. %) и 43,1 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 3,9 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля и перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий, масс. %: Al₂O₃ - 92,0; SiO₂ - 8,0, имеющий объем пор 0,62 см³/г, коэффициент механической прочности 5,5 кг/мм, насыпную плотность 0,55 г/м³ и удельную поверхность 277 м²/г.

Пример 2.

Пример иллюстрирует получение гранулированного носителя, для приготовления которого используют смесь бемита, гидроксида алюминия, обработанного 2,5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 10°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 210°С и мезопористого алюмосиликата, содержащую, масс. %: бемит - 40, гидроксид алюминия, обработанный 2,5 масс. %-ным раствором азотной кислоты - 30, мезопористый алюмосиликат - 30, при массовом соотношении в носителе SiO₂:Al₂O₃ = 0,14.

37,4 г гидроксида алюминия, обработанного 2,5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 10°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 210°С и 37,2 г мезопористого алюмосиликата помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают, добавляют 52,5 г бемита и суспендируют 102,0 мл дистиллированной воды. Затем приливают 5 масс. %-ный раствор HNO₃, содержащий 2,5 мл HNO₃ (65 масс. %) и 43,1 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 3,8 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля и перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий, масс. %: Al₂O₃ - 88,0; SiO₂ - 12,0, имеющий объем пор 0,67 см³/г, коэффициент механической прочности 5,1 кг/мм, насыпную плотность 0,54 г/м³ и удельную поверхность 303 м²/г.

Пример 3.

Пример иллюстрирует получение гранулированного носителя, для приготовления которого используют смесь - бемита, гидроксида алюминия, обработанного 5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 8°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 180°С и мезопористого алюмосиликата, содержащую, масс. %: бемит - 20, гидроксид алюминия, обработанный 5 масс. %-ным раствором азотной кислоты - 40, мезопористый алюмосиликат - 40, при массовом соотношении в носителе SiO₂:Al₂O₃ = 0,19.

49,9 г гидроксида алюминия, обработанного 5 масс. %-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 8°С и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 180°С и 49,6 г мезопористого алюмосиликата помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают, добавляют 26,3 г бемита и суспендируют 101,0 мл дистиллированной воды. Затем приливают 5 масс. %-ный раствор HNO₃, содержащий 2,5 мл HNO₃ (65 масс. %) и 43,1 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, добавляют 3,8 мл порообразующего агента - триэтиленгликоля и перемешивают в течение 5 мин до однородного состояния. Полученную массу экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий, масс. %: Al₂O₃ - 84,0; SiO₂ - 16,0, имеющий объем пор 0,72 см³/г, коэффициент механической прочности 4,8 кг/мм, насыпную плотность 0,50 г/м³ и удельную поверхность 320 м²/г.

Некоторые физико-химические характеристики образцов носителя, соответствующих изобретению, представлены в таблице.

Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ приготовления носителя катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля приводит к получению носителя, характеризующегося высокими значениями механической прочности, удельной поверхности и объема пор, достаточными для приготовления высокопроцентного оксидного катализатора, который обеспечивает в процессе глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля содержание остаточной серы не более 244 ppm при степени обессеривания не менее 98,8 отн. %. Использование данного носителя для приготовления катализатора глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля позволяет получить катализатор, характеризующийся высокой стабильностью работы и обеспечивающий скорость подъема температуры эксплуатации катализатора для поддержания требуемых параметров не более 1,6 градус в месяц.