Результат интеллектуальной деятельности: Способ спекания смеси порошков AlO и AlN

Данный способ относится к технологии получения поликристаллической керамики, в том числе керамики с достаточной степенью прозрачности в оптическом диапазоне, и изделий из нее.

Потребность в керамических материалах все чаще возникает в различных областях техники, таких как автомобилестроение, авиастроение, производство защитных устройств, сооружений, электроники и других областях техники.

Также существует потребность и в прозрачных защитных материалах. В настоящее время основным материалом для данных назначений является триплекс - многослойное стекло, состоящее из слоев органических или силикатных стекол, склеенных между собой. Также применяются закаленные стекла и монокристаллы. В качестве альтернативы рассматривается прозрачная керамика на основе оксинитрида алюминия (Al₂₃O₂₇N₅), которая является прозрачной для электромагнитного излучения, света в диапазоне волн от 0,2 до 6 микрометров. Данный материал обладает такими свойствами как сравнительно высокая прочность, порядка 340 МПа, и низкая плотность -3,69 г/см³.

Известен способ получения прозрачной, в оптическом диапазоне, поликристаллической керамики на основе фторида кальция, заключающийся в нагревании порошкообразного сырья выше температуры горячего прессования с последующим снижением его температуры до температуры горячего прессования и горячем прессовании. Нагревание порошкообразного фторида кальция проводят в пресс-форме, полученную пористую предзаготовку охлаждают до Т_комн и помещают в пресс-форму, в которой проводят ее горячее прессование, после чего пресс-форму охлаждают до Т_комн и полученные заготовки оптической керамики отжигают при температуре 700-1200°С в среде контролируемого состава до снятия термоупругих напряжений в полученной оптической керамике (RU 2559974, МПК С04В 35/553, 2014.06.18). Недостатком этого способа является потребность в горячем прессовании и изготовлении специальных пресс-форм, а также низких прочностных свойствах керамики из фторида кальция, что существенно ограничивает применение данной керамики.

Известен способ получения плотного поликристаллического материала на основе оксинитрида алюминия, заключающийся в применении метода горячего изостатического прессования (US 7,163,656 B1, В2.8 В 3/00, 2002.05.17). Этот способ состоит в том, что применяется метод горячего изостатического прессования (ГИП), при постоянной температуре порядка 1600°С и постоянном давлении для устранения пористости. В данном методе используют концентрации согласно диаграмме состояния и уравнению Al_(64+x)/3O_(32-x)N_x. Способ получения поликристаллического оксинитрида алюминия, включает стадии: смешивание порошков оксида алюминия и нитрида алюминия; формирование компакта из смеси, горячего прессования компакта; горячего реакционного прессования тела; и охлаждение тела, причем стадию реакционного спекания проводят при температуре от 1700°С до 2000°С, давление от 3 до 30000 фунтов на квадратный дюйм и время от 1 до 12 часов. Al₂O₃ имеет диапазон мольных % от 60 до 74% в порошковой смеси, a AlN имеет диапазон мольных % от примерно 26 до 40% в порошковой смеси. Полученный однофазный поликристаллический оксинитрид алюминия, имеет следующую химическую формулу: Al_(64+х)/3О_32-xN_x, где х находится в интервале 2-7. Мелкозернистые порошки прекурсоры - оксид алюминия (Al₂O₃) от 26 мол. % до 40 мол. % и нитрид алюминия (AlN) - остальное, которые смешивают и прессуют в компакт. Компакт одноосно сжимается при постоянной температуре. Условия одноосного прессования включают в себя давление примерно от 3000 до 10000 фунтов на квадратный дюйм и температуру от 1350°С до 1600°С в течение периода времени от 1 часа до 4 часов. Эта температура ниже температуры реакции. В результате получается промежуточная заготовка. Заготовку подвергают горячему прессованию, спекание происходит в условиях реакции в атмосфере, свободной от кислорода. Условия реакции включают температуру спекания от 1700°С до 2000°С и реакционное давление от 3 фунтов на квадратный дюйм до 30000 фунтов на квадратный дюйм, а также период времени реакции от 1 часа до 12 часов. Спеченную заготовку затем охлаждают с контролируемой скоростью для предотвращения растрескивания для получения плотной керамики. Недостаток данного способа состоит в том, что технология предусматривает сложное оборудование типа горячего изостатического пресса и, следовательно, изготовление необходимых пресс-форм, что понижает технологичность данного метода.

В качестве наиболее близкого аналога, с точки зрения исполнения технологии, является способ получения прозрачного плотного керамического материала оксинитрида алюминия при помощи жидкофазного спекания (US 7,045,091 В, С04В 3.5/10, 2002.08.05). Этим способом получают прозрачную керамику из оксинитрида алюминия. Известный способ состоит из двух этапов спекания. На первой стадии спекания, смесь порошков Al₂O₃ и AlN спекается в температурном интервале между твердой и жидкой фазой, и на второй стадии спекания термообработка осуществляется при температуре, по меньшей мере, на 50°С ниже, чем температура первой термообработки. Вводится небольшая фракция жидкой фазы, согласно фазовой диаграмме, которая способствует устранению пор и уплотнению изделия. На первом этапе материал смещается из области жидкость / твердый раствор в область твердого раствора оксинитрида алюминия, где жидкость полностью прореагирует с твердой фазой оксинитрида алюминия в процессе спекания. Процедура предназначена для устранения пустот и других дефектов, которые часто приводят к уменьшению оптической четкости. В этом патенте подбираются такие параметры спекания, при которых во время первого спекания образуется жидкая фаза, которая расходуется для уплотнения керамики на второй фазе спекания. При формировании структуры оксинитрида, температура порядка 2000°С, для «залечивания» пор и улучшения оптических и механических свойств - первый этап. Второй этап - понижение температуры на, примерно, 50°С, для перехода в область гомогенности твердой фазы оксинитрида алюминия, что подтверждает диаграмма состояния Al₂O₃ - AlN. В этом патенте спекание осуществляется в вакуумной печи с температурами нагрева порядка 2100°С в контролируемой атмосфере азота. Недостатком известного метода является двухстадийное спекание при температурах выше 2000°С, а также потребность в тщательном контроле температуры, что увеличивает стоимость производства оптической керамики.

Задачей заявленного изобретения является разработка способа спекания прочного и прозрачного керамического материала с низким удельным весом на основе оксида алюминия (Al₂O₃) и (AlN) с добавлением спекающей добавки оксида иттрия (Y₂O₃). Процесс спекания происходит в один этап при температуре не более 1800°С.

Техническим результатом заявленного изобретения является одностадийный способ спекания оптически прозрачной высокопрочной керамики при температуре не выше 1800°С. Свойства полученной керамики не ниже чем в образцах, полученных известному способу.

Указанный технический результат достигается тем, что состав исходной смеси порошков дополнительно содержит спекающую добавку Y₂O₃ в размере 0,5 мас. %, смесь нагревают до температуры от 1670 до 1800°С и выдерживают при данных температурах от 5 до 8 часов.. Процесс спекание происходит по реакционному механизму, из исходных составляющих, в процессе термической обработки образуется новая фаза - оксинитрид алюминия. Такой подход позволяет упростить технологию спекания, в которой оксинитрид алюминия синтезируется до этапа спекания плотного изделия.

Сущность изобретения. Указанный технический результат достигается тем, что соотношение Al₂O₃ и AlN определяется из соответствующей фазовой диаграммы, максимально близко к области эвтектоидного превращения. Размер частиц исходных порошков в диапазоне от 0,5 до 1,2 микрометров.

Кроме того, упомянутый технический результат достигается за счет добавления в малом объеме (доли массового процента) спекающих добавок, позволяющих снизить температуру спекания и, следовательно, удешевить производство. В качестве спекающих добавок используется оксид иттрия Y₂O₃, массовый процент спекающей добавки составлял 0,5 мас. % во всех случаях.

Оптимальный состав исходных компонентов, в совокупности со спекающими добавками позволяет понизить температуру спекания. Оксиды редкоземельных металлов служат для интенсификации спекания и уплотнения, в частности на границе спекаемых частиц порошка образуется жидкая фаза, что способствует высокому уплотнению при спекании, свыше 99% от теоретической плотности.

Для интенсификации реакционного механизма, образования фазы оксинитрида алюминия, перед процессом спекания предварительную порошковую смесь прессуют в гидравлическом одноосном прессе с усилием от 30 до 80 МПа. Нагрузка выбирается исходя из условия сохранения оптимального объема пор. Требуется получить оптимальную пористость для проникновения газовой фазы во время спекания равномерно во всем объеме керамического изделия.

Процесс спекания происходит в печах с возможностью контроля атмосферы, с рабочей температурой в диапазоне от 1700 до 2000°С. Спекание происходит в атмосфере азота.

Данный способ позволяет спекать керамические образцы в диапазоне температур 1670-1800°С за время в диапазоне от 5 до 8 часов. Точный выбор температуры и времени выдержки зависит от задаваемого состава исходных компонентов Al₂O₃ и AlN и объема спекающих добавок.

Пример. Образец изготавливался из исходных порошков Al₂O₃ и AlN в соотношение 64 к 33, с добавлением 0,5 мас. % Y₂O₃. Смешивание исходных порошков производилось в планетарной мельнице на протяжение 30 минут с добавлением изопропилового спирта. Образцы смешивались в сосудах из оксида циркония, мелющие тела также были выполнены из оксида циркония. Прессование происходило при помощи ручного гидравлического пресса с усилием 50 МПа. Спекание происходило в вакуумно-компрессионной печи carobus24. Время нагрева 3 часа время, время выдержки 7 часов.

Исследования фазового состава показали, что в полученной керамике 99,6% фазового состава - целевая фаза оксинитрида алюминия. Плотность керамики составила порядка 100% от теоретической плотности (3,69 г/см³). Среднее значение твердости составило 1570 HV, предел прочности составил 200 МПа. Коэффициент светопропускания в диапазоне волн от 0,2 до 6 микрометров составлял от 0.53 до 0,67.

Данный способ позволяет получать изделия необходимой формы, которые могут применятся для защиты инфракрасной техники, работающей в тяжелых условиях (авиатехника, морская техника и прочее), а также служить для защиты людей в качестве высокопрочного и легкого прозрачного конструкционного материала в автомобилях.