Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения аппретированных стекловолокон и полиэфиримидные композиции

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и полимерным композициям с неорганическими, в частности, стеклянными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфиримидных стекловолокнистых композиционных материалов является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения можно считать невысокие значения показателя текучести расплава и ударной прочности композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон и получении стекловолокнистой полиэфиримидной композиции с улучшенными значениями показателя текучести расплава и ударной прочности на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокном (СВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерная композиция на основе полиэфиримида, армированная стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим компонентом - 1,4-диаминобензолом (п-фенилендиамин, п-ФДА), формулы:

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,6 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (п-ФДА + СВ):

Количество аппретированного стеклянного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим веществом - раствором п-фенилендиамина в хлороформе в ультразвуковой ванне ХимиСоник 1,3 с рабочей мощностью 35 кГц. Полимерные композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), хлороформ марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего компонента.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 0,5 масс. % п-ФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,875 г (99,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный 0,125 г (0,5 масс. %) п-ФДА в 160 мл хлороформа (0,05 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 15 мин.; 40°С - 20 мин.; 60°С - 15 мин.; 70°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 75-76°С 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 1,0 масс. % п-ФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,75 г (99,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный 0,25 г (1,0 масс. %) п-ФДА в 160 мл хлороформа (0,11 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 15 мин.; 40°С - 20 мин.; 60°С - 15 мин.; 70°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 75-76°С 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 1,5 масс. % п-ФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,625 г (98,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный 0,375 г (1,5 масс. %) п-ФДА в 160 мл хлороформа (0,16 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 15 мин.; 40°С - 20 мин.; 60°С - 15 мин.; 70°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 75-76°С 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 2,0 масс. % п-ФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,5 г (98,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный 0,5 г (2,0 масс. %) п-ФДА в 160 мл хлороформа (0,21 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 15 мин.; 40°С - 20 мин.; 60°С - 15 мин.; 70°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 75-76°С 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 2,5 масс. % п-ФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,375 г (97,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный 0,625 г (2,5 масс. %) п-ФДА в 160 мл хлороформа (0,26 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 15 мин.; 40°С - 20 мин.; 60°С - 15 мин.; 70°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 75-76°С 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 3,0 масс. % п-ФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,25 г (97,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный 0,75 г (3,0 масс. %) п-ФДА в 160 мл хлороформа (0,32 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 15 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, подачу азота и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 30°С - 15 мин.; 40°С - 20 мин.; 60°С - 15 мин.; 70°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 75-76°С 2 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены полимерные композиции, содержащие 20 масс. % аппретированных п-фенилендиаминном стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы полимерных композиций по примерам 1-6, а также физико-механические и реологические свойства композиций, обработанных различными количествами аппретирующего вещества.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные СВ (№№ 1-6), проявляют более высокие значения показателя текучести расплава и ударной прочности по сравнению с композицией, содержащей неаппретированное стекловолокно.

где ПТР - показатель текучести расплава, А_р - ударная прочность.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении показателя текучести расплава и ударной прочности стекловолоконных полимерных композиций за счет введения аппретирующего соединения - п-фенилендиамина, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.