Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА ВЫСОКОПЛОТНОГО И ВЫСОКОЭНЕРГОЕМКОГО РАКЕТНОГО И АВИАЦИОННОГО ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ МЕТИЛЗАМЕЩЕННОГО 2, 2'- БИС (НОРБОРНАНИЛА) (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к новому способу синтеза метилзамещенного 2,2'-бис(норборнанила) (далее НБАМеНБА), который может быть использован в различных отраслях народного хозяйства и, в частности, в качестве компонента высокоэнергоемкого ракетного или авиационного топлива, в том числе для дальней авиации, обладающего комплексом полезных свойств (высокой объемной теплотой сгорания, плотностью и температурой кипения, низкой токсичностью).

В настоящее время продолжается активное развитие авиации и космонавтики. В первую очередь это связано, с необходимостью освоения дальних уголков Земли, создания перспективных видов вооружения, а также современных космических информационных комплексов - систем связи, метеорологии, навигации, системы контроля использования природных ресурсов и охраны окружающей среды и многое другое. При этом следует отметить, что развитие авиации и космонавтики невозможно без создания энергоемкого топлива с высоким уровнем эксплуатационных характеристик.

Жидкое топливо широко используется в различных аэрокосмических транспортных средствах, при этом мощность двигателя сильно зависит от свойств применяемого топлива, для которого наиболее важными характеристиками являются высокая плотность, энергетические характеристики, низкие температуры замерзания и вязкость. Воздушные и аэрокосмические транспортные средства сильно ограничены по объему, поэтому их топливные баки должны быть как можно меньше, чтобы оставить достаточно места для электроники, вооружения и других важных компонентов.

Одним из наиболее широко используемых видов авиационного топлива, особенно в развитых странах, является экзо-тетрагидродициклопентадиен (JP-10) [Т.J. Bruno, М.L. Huber, A. Laesecke, Е.W. Lemmon, R.A. Perkins. Thermochemical and thermophysical properties of JP-10. National Institute of Standards and Technology Internal Report. June 2006.]. Низкая температура замерзания (-79°C), высокие температура вспышки (54°С) и плотность (0.92-0.93 г/см³) удовлетворяют требованиям к его применению как на малых, так и на больших высотах.

Несмотря на значительное количество работ, посвященных методам синтеза экзо-тетрагидродициклопентадиена, поиск более эффективных и безопасных синтетических подходов по-прежнему остается актуальной задачей.

Также остается актуальной задачей разработка новых высокоэнергоемких топлив, превосходящих JP-10 по плотности, теплоте сгорания, экономичности и безопасности получения и хранения.

Одним из таких топлив может быть метилзамещенный 2,2'-биснорборнанил, содержащий два напряженных бициклических фрагмента, обладающих высокой энергоемкостью (19-20 ккал/моль), лишь немного уступающей высоконапряженным малым циклам - циклопропану и циклобутану (26-28 ккал/моль), и обусловленной высвобождением дополнительной тепловой энергии при разрыве напряженных С-С связей в процессе горения.

Кроме того, 2,2'-биснорборнанил может существовать в виде 3 структурных изомеров, и, в случае получения смеси изомеров, последняя будет иметь более низкую температуру плавления, что является важным критерием для высокоэнергоемкого топлива.

В литературе описан только один пример получения НБАМеНБА. Он, как и описанные в настоящее время в литературе способы получения 2,2'-бис(норборнанила), использует реакции металлокомплексного катализа. Недостатками представленных в литературе подходов к синтезу этих соединений являются недостаточный выход целевого продукта, необходимость использования дорогостоящих катализаторов, содержащих сложные лиганды, высокие концентрации катализатора в смеси, проведение синтеза в инертной атмосфере, а также в некоторых случаях использование металлоорганических реагентов в стехиометрических количествах.

Способы получения метилзамещенного 2,2'-бис(норборнанила)

В работе [С. Bianchini, G. Giambastini, A. Meli, A. Toti. Diastereoselective alkylation-vinylation of norbornene catalyzed by a tetrahedral cobalt (II) pyridinimine complex. // Organometallics. 2007. T. 26. C. 1303-1305] описан синтез экзо-/экзо-2-метилзамещенного бис(норборнанила) взаимодействием 2-норборнена с 6 эквивалентами метилалюмоксана в присутствии 3% кобальтого катализатора (1).

Способы получения 2,2'-бис(норборнанила)

В работе [A. Tenaglia, Е. Terranova, В. Waegell. Nickel-catalyzed dimerization of norbomene. // Journal of Molecular Catalysis. 1987. T. 40. C. 281-287] описан синтез (экзо-/эндо-2,2'-бис(норборнанила) гидрированием 2-(экзо-2'-норборнанил)норборнена. Последний был получен димеризацией 2-норборнена в присутствии комплексов Ni.

В работе [А.В. Кучин, Р.А. Нурушев, Л.М. Халилов, Г.А. Толстиков. Сравнительное исследование стерео- и региоселективности гидроалюминирования различными реагентами олефинов норборнановой структуры. // Журнал общей химии. 1987. Т. 57. С. 1763-1768] описан синтез смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) гидроалюминированием 2-норборнена в присутствии ZrCl₄, с последующим окислением полученного алана кислородом.

В работе [J.Е. Corey, X.Н. Zhu. Reaction of hydrosilanes and olefins in the presence of Cp₂MCl₂/n-BuLi. // Organometallics. 1992. Т. 11. C. 672-683] описан синтез смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) димеризацией 2-норборнена в присутствии системы ди-н-пропилсилан/титаноцендихлорид/н-бутиллитий.

В работе [S. Derien, J.С. Clinet, Е. Dunach, J. Perichon. Electrochemical incorporation of carbon dioxide into alkenes by nickel complexesV/Tetrahedron. 1992. T. 48. C. 5235-5248] описано получение смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) при электролизе норборнена в присутствии CO₂ и никелевых комплексов, вероятно по радикальному механизму.

В работе [Y.L. Chow, X.Е. Cheng. The reaction pattern of norbornene with excited states carbonyl compounds: photochemical preparations of norbornene derivatives. // Research on chemical intermediates. 1993. T. 19. C. 211-234] описано получение смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) при УФ фотолизе норборнена в гексане в присутствии триплетных сенсибилизаторов, например, бензофенона.

В работе [U.М. Dzhemilev, R.М. Sultanov, R.G. Gaimaldinov. Catalytic synthesis and transformations of magnesacycloalkanes. 3. Cyclomagnesation of norbornenes catalyzed by Cp₂ZrCl₂. // Russian Chemical Bulletin. 1993. T. 42. C. 149-153] описано получение смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) реакцией 2-норборнена с дипропилмагнием, в присутствии Cp₂ZrCl₂, с последующим кислотным гидролизом.

В работе [D.J. Huang, С.H. Cheng. [2+2] Dimerization of norbornadiene and its derivatives in the presence of nickel complexes and zinc metal. // Journal of organometallic chemistry. 1995. T. 490. C.C1-C7] описано получение смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) восстановительной димеризацией 2-норборнена цинком, в присутствии NiCl₂(PPh₃)₂.

В работе [A. Malinowska, I. Czelusniak, М. Gorski, Т. Szymanska-Buzar. W(II)-Catalyzed hydroarylation of bicycle[2.2.1]-hept-2-ene by simple arenes. // Tetrahedron Letters. 2005. T. 46. C. 1427-1431] описано получение смеси экзо-/эндо- изомеров 2,2'-бис(норборнанила) реакцией 2-норборнена с гетеробиметаллическим комплексом (CO)₄W(Cl)₃W(SnCl₃)(CO)₃ в хлорбензоле.

Получение НБАМеНБА гидрированием смеси экзо/эндо изомеров метилзамещенного 5-(2'-норборнанил)-норборнена

Общим недостатком всех описанных технических решений получения НБАМеНБА и 2,2'-бис(норборнанила) является использование дорогостоящих ктатализаторов, магний- или литийорганических соединений, а в ряде случаев низкие выходы продукта (3-5%).

Кроме того, синтез проводят в инертной атмосфере с использованием абсолютных (не содержащих воду и растворенный кислород) растворителей.

Полученные продукты не используют в качестве топлива или его компонентов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке экономичного и удобного способа получения НБАМеНБА с высоким выходом и чистотой с возможностью применения его в качестве высокоплотного и высокоэнергоемкого компонента авиационного и реактивного топлива.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения компонента высокоплотного и высокоэнергоемкого ракетного и авиационного топлива на основе 2- винилнорборнана (БНБА), включающий проведение термической реакции Дильса-Альдера смеси экзо-/эндо-изомеров 2-винилнорборнана (далее ВНБа) со смесью изомеров метилдициклопентадиена при нагревании и последующее гидрирование полученной смеси изомеров метилзамещенного 5-(2`-норборнанил)-норборнена в присутствии водорода и катализатора гидрирования, взятом в соотношении 0,5-10% масс. по отношению к метилзамещенному 5-(2`-норборнанил)-норборнену при комнатной температуре и давлении водорода 30-60 атм.

По второму варианту осуществления изобретения предложен способ получения компонента высокоплотного и высокоэнергоемкого ракетного и авиационного топлива на основе 2-винилнорборнана, включающий проведение термической реакции Дильса-Альдера смеси экзо-/эндо-изомеров 2-винилнорборнана со смесью изомеров метилдициклопентадиена при нагревании и последующее гидрирование

полученной смеси изомеров метилзамещенного 5-(2`-норборнанил)-норборнена в присутствии гидразин-гидрата, воздуха, катализатора разложения гидразина и катализатора гидрирования, взятом в соотношении 0,5-10% масс. по отношению к метилзамещенному 5-(2`-норборнанил)-норборнену при комнатной температуре и давлении водорода 30-60 атм.

В обоих вариантах в качестве катализатора гидрирования используют гетерогенный катализатор на основе переходного металла, нанесенного на носитель, в том числе выбранный из ряда палладий на углеродном носителе, платина на углеродном носителе, никель Ренея.

Реакция протекает, как указано ниже. При проведении первой стадии выход НБМеНБа составил 45%. Анализ методом хромато-масс спектрометрии позволил установить, что продуктом реакции являются 11 изомеров НБМеНБа. Эти соединения имеют близкие времена удерживания и практически одинаковые масс-спектры. При гидрировании полученной смеси изомеров 5-(2`-норборнил)-норборнена водородом в присутствии Pd на активированном угле при комнатной температуре, в гексане, с выходом 91% образуется смесь 7 изомеров НБАМеНБа (ГЖХ) (Фиг. 4).

Технический результат - возможность получения высокоплотного и высокоэнергоемкого компонента ракетного и авиационного топлива - НБАМеНБА - с высоким выходом при простоте способа.

Следует отметить, что предложенный нами способ получения 2,2`-НБАМеНБА не требует инертной атмосферы, использования металлоорганических соединений, дорогостоящих катализаторов. Синтез осуществляется в две стадии. Исходный 2-винилнорборнан (ВНБа) был

получен по разработанной нами ранее методике [S.V. Shorunov, Е.S. Piskunova, V.A. Petrov, V.I. Bykov, М.V. Bermeshev. Selective hydrogenation of 5-vinyl-2-norbornene to 2-vinylnorbomane. // Petroleum Chemistry. 2018. T. 58. C. 1056-1063]. ВНБА состоит из смеси экзо-/эндо-изомеров с соотношением 30/70. При селективном гидрировании эндоциклической двойной связи образуется смесь экзо-/эндо-2-винилнорборнана с тем же соотношением изомеров.

Получение метилзамещенного 5-(2'-норборнанил)-норборнена (НБМеНБа)

Материалы, подготовка реагентов и растворителей

Все используемые в работе растворители, а также сульфат меди(II) были закуплены в компании «Компонент-Реактив» и использовались без предварительной очистки.

Методы исследований

ЯМР спектры регистрируют на ЯМР-спектрометрах Varian Inova 500, Bruker Avance DRX 400 и на BrukerMSL-300. Для ¹Н-ЯМР-спектров частота регистрации 499.8 МГц, 400.1 МГц и 300 МГц соответственно. Сигналы в спектрах ¹Н относят по остаточным протонам CDCl₃ (7.24 м.д.).

Хромато-масс-спектрометрический анализ проводят на газовом хромато-масс-спектрометре Finnigan МАТ 95 XL (энергия ионизации 70 эВ, диапазон масс 20-800 а.е.м., разрешение 1000, температура источника 200°С, скорость сканирования 1 с/декада масс) и хроматографе HP 6890+ с капиллярной колонкой 30 м×0.25 мм с фазой DB-5 (полидиметилсилоксан, содержащий 5% фенильных групп), газ-носитель - гелий (деление потока 1:30).

Газохроматографический анализ проводят на газовом хроматографе Кристалл 5000 с капиллярной колонкой SGE Analytical Science и пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Длина колонки 25 м×0.32 мм, фаза - НТЕ8 (полисилоксанкарборан, содержащий 8% фенильных групп), газ-носитель - азот. Параметры ПИД: температура на детекторе - 200°С, расход водорода - 25 мл/мин, расход воздуха - 250 мл/мин, расход азота - 25 мл/мин. Параметры колонки: температура термостатирования колонки - 40°С, давление газа-носителя - 71.519 кПа, поток газа-носителя - 2.5 мл/мин, скорость газа-носителя - 39.7 см/с, сбросной расход 30 мл/мин. Температура на испарителе - 250°С.

Пример 1

Этап отмеривания и смешения реагентов, проведения реакции Дильса-Альдера между метилдициклопентадиеном (МДЦПД) и двухкратным количеством ВНБа и отгонки непрореагировавшего ВНБа и выделения целевого НБМеНБА.

В стальной автоклав объемом 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, завинчивающейся горловиной для ввода реагентов, нагревательной рубашкой, термопарой, манометром и патрубком для подсоединения баллона с водородом с редуктором (патрубок для водорода используется на следующей стадии гидрирования, на данной стадии он перекрывается) загружают 30 мл (25.2 г 0.20 ммоль) ВНБа, 7.97 г (0.10 моль) метилдициклопентадиена в виде смеси изомеров и 0.1 г гидрохинона. Перемешивают реакционную массу со скоростью 50 об/мин и нагревают до 220°С. Нагревание продолжают в течение 6 часов. Спустя 6 часов прекращают нагревание, дают реакционной смеси остыть и отбирают через горловину шприцом, снабженным длинной иглой, аликвоту (~0.05 мл), выливают аликвоту в чистый пузырек емкостью 4-8 мл, с завинчивающейся крышкой, содержащий 3 мл гексана, закрывают пузырек крышкой, встряхивают, и вкалывают 1 мкл полученного раствора реакционной смеси в гексане в газовый хроматограф. Для газохроматографического анализа используется газовый хроматограф «Хроматэк-Кристалл-5000» исполнение 2 с капиллярной колонкой «SGE Analytical Science» и пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Длина колонки 25 м×0.32 мм, фаза - НТЕ8 (полисилоксанкарборан, содержащий 8% фенильных групп), газ-носитель - азот. Параметры ПИД: температура на детекторе - 200°С, расход водорода - 25 мл/мин, расход воздуха - 250 мл/мин, расход азота - 25 мл/мин. Параметры колонки: температура термостатирования колонки - 40°С, давление газа-носителя - 71.519 кПа, поток газа-носителя - 2.5 мл/мин, скорость газа-носителя - 39.7 см/с, сбросной расход 30 мл/мин. Температура на испарителе - 250°С. В реакционной смеси содержались непрореагировавший ВНБа, этилнорборнан, смесь 11 изомеров продукта и незначительное количество примесей. Реакционную смесь переносят в прибор для перегонки - колбу Кляйзена емкостью 100 мл, снабженную дефлегматором, нисходящим холодильником, аллонжем типа «паук» и 3 приемниками и отгоняют непрореагировавший ВНБа и этилнорборнан при 50 мм, собирая фракцию, кипящую в интервале 60-80°С. Заменяют приемники и перегоняют куб при 0.2 мм.рт.ст., собирая фракцию, кипящую в интервале 80-100°С. Выход 9.05 г (45%).

Этап гидрирования полученного НБМеНБа водородом в присутствии 2% по массе (10% палладия на активированном угле) в гексане.

В стальной автоклав объемом 100 мл, снабженный магнитной мешалкой), завинчивающейся горловиной для ввода реагентов, манометром и патрубком для ввода водорода с редуктором (предполагается использовать автоклав, в котором проводили стадию конденсации, предварительно помыв его, при этом нагревательная рубашка и термопара не используются) загружают смесь 9.00 г (44.5 ммоль) изомеров НБМеНБА, 0.24 г (2% весовых) 10% Pd/C и 20 мл гексана. Подсоединяют баллон с водородом и перемешивают реакционную смесь 5 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм. По завершении 5 суток стравливают давление, отбирают аликвоту, анализируют, как это описано на этапе 4.1. Продукт реакции выходит в виде 7 близко расположенных пиков (Фиг. 4). При отсутствии НБМеНБА приступают к следующей стадии.

Этап фильтрования реакционной смеси от катализатора гидрирования.

По завершению процесса гидрирования реакционную смесь переносят из автоклава сжатым воздухом (азотом) в плоскодонную колбу емкостью 200 мл. Автоклав трижды промывают гексаном порциями по 15 мл и объединяют промывные экстракты с реакционной смесью. Фильтруют под вакуумом водоструйного насоса в колбу Бунзена емкостью 500 мл через фильтр Шотта диаметром 5 см и высотой 6 см, заполненный на 3 см в высоту силикагелем 40-63 мкм. На верх подушки из силикагеля, в центр, помещают бумажный фильтр диаметром 3 см и при фильтровании стараются выливать реакционную смесь на бумажный фильтр, чтобы избежать деформации подушки из силикагеля. Важно включить вакуум до начала фильтрования. После фильтрования реакционной смеси силикагель промывают 150 мл гексана. Получают примерно 220 мл раствора НБАМеНБА в гексане, отфильтрованного от катализатора. От полученного на этапе раствора отгоняют на роторном испарителе гексан. Остаток переносят в колбу Кляйзена емкостью 25 мл, снабженную дефлегматором, нисходящим холодильником, пауком и приемниками и разгоняют в вакууме при давлении 0.1 мм.рт.ст. Собирают фракцию с температурой кипения 82-84°С. Выход продукта составляет 8.27 г (91%). По данным ГЖХ полученное вещество представляет собой смесь 7 изомеров.

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования берут 1% (от массы НБМеНБА) 10% Pd/C. Гидрирование проводят в течение 10 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм. Выход 90%.

Пример 3

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования берут 2% (от массы НБМеНБА) 5% Pd/C. Гидрирование проводят в течение 10 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм. Выход 88%.

Пример 4

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования вместо гексана используют пентан. Гидрирование проводят в течение 5 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм. Выход 91%.

Пример 5

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования растворитель не используют. Гидрирование проводят в течение 5 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм. Далее разбавляют реакционную смесь в два раза гексаном и далее фильтруют и перегоняют, как это описано в примере 1. Выход 91%.

Пример 6

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования берут 2% (от массы НБМеНБА) 5% Pt/C. Гидрирование проводят в течение 10 суток при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм. Выход 92%.

Пример 7

Отличается от примера 1 тем, что на этапе гидрирования берут 10% (от массы НБМеНБА) никеля Ренея. Гидрирование проводят в течение 10 суток при комнатной температуре и давлении водорода 60 атм. Выход 92%.

Пример 8

Реакцию проводят в термостатируемом, трехгорловом стеклянном реакторе с магнитной мешалкой, обратным холодильником и барботером для подачи воздуха. В смесь метанола (60 мл), гидразингидрата 12 мл (12.0 г, 0,24 моль, 3 эквивалента) и НБМеНБА (15 г. 0,07 моль) прикапывали раствор пентагидрата сульфата меди (0,21 г в 10 мл метанола) или 2% масс на гидразингидрат. Затем, при перемешивании, пропускают воздух со скоростью 3,5 л/час. Следует отметить, что в отсутствии воздуха реакция не протекает. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ. Конверсия НБМеНБА - 100% после 6 часов реакции. Для выделения целевого продукта водно-спиртовую фазу отделяют от органической, которую затем нейтрализуют поликислотой Dowex 50 и перегоняют в вакууме, как это описано в примере 1.

Выход 85%.

¹Н ЯМР спектр (Фиг. 1). В спектре ¹Н ЯМР НБАМеНБА содержатся сигналы протонов норборнанового фрагмента в области 0,98-2,23 м.д. В спектре отсутствуют сигналы от протонов норборненовой двойной связи (область 6.0-6.2 м.д.), что свидетельствует об отсутствии исходного НБМеНБа.

¹³С ЯМР спектр (Фиг. 2). В спектре ¹³С ЯМР НБАМеНБА содержатся сигналы алифатических атомов углерода норборнанового фрагмента в области 15.6-45.5 м.д. В спектре отсутствуют сигналы алкенильных атомов углерода, что свидетельствует об отсутствии исходного НБАМеНБА.

Масс-спектр (Фиг. 3). Молекулярный ион М⁺ 204(13), 175(42), 109(64), 95(52), 81(100), 67(82), 41(27), 28(51).

Измерение теплоты сгорания и плотности метилзамещенного 2,2'-бис(норборнанила)

Высшую удельную теплоту сгорания метилзамещенного 2,2'-бис(норборнанила) измеряют при помощи калориметра IKA С200 по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 21261-91. Низшую теплоту сгорания рассчитывают, исходя из массовой доли водорода в чистом веществе в соответствии с ГОСТ 21261-91.

Плотность метилзамещенного 2,2'-бис(норборнанила) измеряют на вибрационном плотномере ВИП-2МР по стандартной методике в соответствии с ГОСТ Р 57037-2016.

Температуру кристаллизации метилзамещенного 2,2'-бис(норборнанила) измеряют при помощи аппарата Кристалл-20Э по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 18995.5-73.

Некоторые основные свойства НБАМеНБА представлены в таблице 1.

Свойства полученного НБАМеНБА как высокоэнергоемкого топлива приведены в таблице 2. По ряду параметров они превосходят известное ракетное топливо JP-10, родственное по строению полученному углеводороду.