×
08.08.2020
220.018.3e26

Органический светоизлучающий диод

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к производным [1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-с]пиридинов общей формулы (1), в которой X = S или Se. Изобретение также относится к органическому светоизлучающему диоду, содержащему несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, на котором расположен дырочный блокирующий слой, затем расположен дырочный проводящий слой, на котором расположен светоизлучающий слой органического вещества, выполненный из соединения общей формулы (1) и органического транспортного материала, затем последовательно расположены электропроводящий слой и слой, улучшающий инжекцию электронов, поверх которого расположен катод. Технический результат – получены новые соединения, которые могут использоваться в качестве органических красителей в светоизлучающем слое органического безопасного светоизлучающего диода, наиболее подходящего для освещения жилых помещений в темное время суток. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к созданию неописанного в литературе безопасного с физиологической точки зрения органического светоизлучающего диода с использования новых органических красителей в качестве материала светоизлучающего слоя.

Предлагаемый органический светоизлучающий диод создан на основе гибрида органических и металлорганических излучающих материалов, который может найти применение в качестве источников света для офисных или других бытовых помещений, в качестве элементов светового дизайна различных общественных пространств и для многих других целей, но особенно полезным будет его применение в качестве домашних ламп для облегчения засыпания и создания комфортного мягкого освещения. Естественный свет, в первую очередь, солнечный свет, является основным компонентом, необходимым для поддержания жизни растений, животных и людей на Земле. Хотя солнечное излучение обладает самым высоким качеством света, идеально подходящим для обеспечения жизнедеятельности человека и других живых существ, в ночное время было необходимо найти ему альтернативу. В качестве заменителей естественного света используются искусственные источники освещения, функционирующие за счет сжигания различных видов топлива, или электрические источники света. Спектр излучения первых является непрерывным, без явно выраженных провалов, а положение максимума в нем определяется реальной температурой светящегося объекта. Среди них наиболее безопасными для организма человека считаются свечи, спектр излучения которых похож на спектр излучения солнца на закате или восходе, и поэтому весьма физиологичен. Помимо этого, свет свечи содержит лишь небольшую долю вредного синего света и способен создавать приятные ощущения, связанные с естественной секрецией мелатонина, поскольку имитирует вечернее освещение. Так как свечи обладают рядом недостатков: пожароопасностью, токсичностью и неприятным запахом продуктов горения, низкой интенсивностью света от одной свечи, быстротой расходования в процессе горения, то они вряд ли могут всерьез рассматриваться как основные источники освещения в современном мире. Подходящей альтернативой свечам могли бы служить электрические источники света, спектральный состав которого был бы максимально приближен к спектру света горящей свечи. В настоящее время лампы накаливания с их непрерывным спектром из-за низкой экономичности и короткого срока службы повсеместно вытесняются светодиодными и газоразрядными источниками, однако излучение этих новых источники света сильно обогащено синим излучением, что представляет угрозу для человеческого глаза и может вызывать физиологические нарушения в организме. Кроме того, синий свет неблагоприятно воздействует на многие материалы, вызывая их ускоренное разрушение, а также способен наносить вред целым экосистемам, если такие источники света применяются для наружного освещения. Известной проблемой, вызываемой синим излучением, является заметное уменьшение концентрации мелатонина в организме человека. Мелатонин известен как гормон, регулирующий циклы сна и бодрствования (циркадные или суточные ритмы организма), его выделение предшествует засыпанию. Доказано, что поддержание оптимального уровня мелатонина способно предупреждать и даже лечить некоторые виды рака (рак молочной железы, рак простаты и рак толстой кишки), риск которых сильно возрастает с возрастом, а нарушение циркадных ритмов может привести к разбалансировке правильного обмена веществ в целом. Не следует недооценивать и психофизиологическое влияние света от источников с линейчатым и несбалансированным спектром - такой свет может провоцировать раздражительность и даже вызывать депрессивные состояния, что может приводить к увеличению преступности. Спектральный состав света современных коммерческих светодиодных источников света резко отличается от источников света на основе физически нагретого тела, например, пламени, ламп накаливания или солнечного света. Они, хотя и могут обеспечивать визуально теплый желтый оттенок света (цветовая температура 2400 К и даже ниже), на самом деле представляют собой комбинацию синего и ультрафиолетового света, испускаемого полупроводниковым кристаллом и специальным люминофором желто-оранжевого свечения, нанесенного на его поверхность, со значительными провалами в области зеленого и красного излучения. Поэтому создание безопасных светодиодных устройств со световыми характеристиками, подобными характеристикам пламени свечи (низкая цветовая температура при непрерывном спектре излучения), является одной из важных научных задач, имеющих практическую значимость.

В литературе известно только два технических решения органических светоизлучающих диода со световыми характеристиками, подобными характеристикам пламени свечи (CLSOLED), изобретенных профессором Дж. Джоу из Национального Университета Синь Хуа (Тайвань).

В одном техническом решении (J.-H. Jou, C.-Y. Hsieh, J.-R. Tseng, S.-H. Peng, Y.-C. Jou, J.-H. Hong, S.-M. Shen, M.-C. Tang, P.-C. Chen, C.-H. Lin, "Candle Light-Style Organic Light-Emitting Diodes" Adv. Funct. Mater., 2013, 23, 2750) строение органического светоизлучающего диода предполагает использование четырех различных фосфоресцентных металлоорганических люминофоров на основе дорогого и редкого металла иридия. В известной структуре светодиода в качестве слоя излучающего в синей области спектра был использован краситель бис[3,5-дифтор-2-(2-пиридил)фенил]-(2-карбоксипиридил) иридия(III) (Firpic), допированный в органическую проводящую матрицу 4,4',4''-три(N-карбазолил)трифениламин (ТСТА). Второй светоизлучающий слой состоял из 1,3,5-трис(N-фенилбензимидазол-2-ил)бензола (TPBi), допированного зеленым красителем трис(2-фенилпиридин) иридия (Ir(рру)3), желтым красителем иридий(III) бис(4-фенилтиено[3,2-с]пиридинато-N,С2')ацетилацетонат (РО-01) и темно-красным красителем бис(1-фенилизохинолинолато-С2,N)иридий(ацетилацетоната) (Ir(piq)2(acac)). Таким образом, совместное излучение синего и оранжевого света двумя различными слоями формировало широкий спектр схожий со спектром излучения свечи. Светодиод имел следующую структуру: ITO (оксид индия-олова) в качестве анода, слой инжектирующий дырки poly(3,4-ethylene- dioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), слой проводящий дырки и блокирующий электроны на основе di-[4-(N,N-ditolylamino)-phenyl]cyclohexane (ТАРС), далее два светоизлучающих слоя в порядке описанном выше, затем слой проводящий электроны на основе TPBi и LiF, а также катод из алюминия. При этом цветовая температура излучения достаточно высока (более 2000 К), из-за чего их свечение скорее напоминает яркую лампу накаливания, нежели пламя свечи.

В другом техническом решении (J.-H. Jou, S. Kumar, С.-С. An, М. Singh, Н.-H. Yu, C.-Y. Hsieh, Y.-X. Lin, C.-F. Sung, C.-W. Wang. "Enabling a blue-hazard free general lighting based on candle light-style OLED". Opt. Express, 2015, Vol. 23, No. 11, A581) была предложена структура органического светоизлучающего диода так же с двумя светоизлучающими слоями. Однако первый слой состоял из красно-оранжевого фосфоресцентного красителя трис(2-фенилхинголата) иридия (III) (Ir(2-phq)3) допированного в матрицу ТСТА. Для второго слоя применялись зеленый люминофор Ir(рру)3 и желтый РО-01, а также бис(1-фенилизохинолинолато-С2,N)иридий(ацетилацетоната). При этом был использован TPBi в качестве проводящей матрицы. В данной структуре анод и слой, инжектирующий дырки, были заменены на слой генерирующий заряды на основе 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN) и далее применены слой проводящий дырки и блокирующий электроны на основе di-[4-(N,N-ditolylamino)-phenyl]cyclohexane (ТАРС), далее два светоизлучающих слоя в порядке описанном выше, затем слой проводящий электроны на основе TPBi и LiF, а также катод из алюминия. Известное техническое решение органического светоизлучающего диода со спектром свечения подобным спектру излучения свечи является наиболее близким по структуре и свойствам предлагаемому органическому светоизлучающему диоду.

Недостатками прототипа являются усложненная конструкция органического светоизлучающего диода, предполагающая применение трех различных металлоорганических красителей и применение дорогого и редкого металла иридия в металлоорганических красителях бис[3,5-дифтор-2-(2-пиридил)фенил]-(2-карбоксипиридил)иридия(III), трис(2-фенилпиридин)иридия и бис(1-фенилизохинолинолато-С2,N)иридий(ацетилацетоната). С помощью перебора разных толщин слоев группе Дж. Джоу удалось для прототипа добиться наименьшей цветовой температуры 1851 К.

Технической задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента органических светоизлучающих диодов (ОСИД) со световыми характеристиками свечей с упрощенной конструкцией и низкой цветовой температурой излучения за счет использования новых органических красителей в качестве материала светоизлучающего слоя.

Поставленная техническая задача достигается за счет новых производных [1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-с]пиридинов общей формулы:

где X=S или Se, в качестве органических красителей для использования в светоизлучающем слое органического светоизлучающего диода.

Соединения общей формулы I, где X=S, 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрил (1а) и, где X=Se, 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрила (1b) получали взаимодействием 4,7-дибром-[1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-с]пиридинов, где халькоген = сера или селен (2а, b) с (9-гексил-9H-карбазол-3-ил)бороновой кислотой (3) в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия в тетрагидрофуране при кипячении, полученные при этом 7-бром-4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-с]пиридины (4а, b) подвергали действию (4-формилфенил)бороновой кислоты (5) при кипячении в толуоле с последующей обработкой полученных при этом 4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]халькогенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензальдегидов (6а, b) малононитрилом в присутствии ацетата аммония в уксусной кислоте при кипячении. Общий выход целевого продукта составляет 54-64%.

Процесс протекает по следующей схеме:

Предложен новый органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде стеклянной подложки с размещенным на ней слоем анода, на котором расположен дырочный блокирующий слой, затем расположен дырочный проводящий слой, на котором расположен светоизлучающий слой органического вещества, выполненный из соединения общей формулы 1, где X=S или Se, и органического транспортного материала, затем последовательно расположены электропроводящий слой и слой, улучающий инжекцию электронов, поверх которого расположен катод.

В качестве органического транспортного материала используют трис-(8-гидроксихинолин)алюминий (Alq3) или 4,4'-бис(N-карбазолил)-1,1'-бифенил (СВР).

Слой анода выполнен из оксида индия, допированного оловом (ITO). Дырочный блокирующий слой выполнен из триоксида молибдена (МоО3). Дырочный проводящий слой выполнен из N,N'-ди(1-нафтил)-N,N'-дифенил-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамина (NPB), электропроводящий слой выполнен из трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq3), слой, улучающий инжекцию электронов, выполнен из фторида лития (LiF), а катод выполнен из алюминия (Al).

В качестве подложки использовались коммерчески доступные стеклянные подложки (20×30×3 мм, RMS=2.5 нм) с нанесенным на них оксидом индия, допированного оловом (ITO). Подложки очищались в ацетоне ос.ч. Затем обрабатывались в ультразвуковой ванне с бидистиллированной водой на протяжении 20 минут. После вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. Затем подложки мыли в 1% растворе азотной кислоты с дальнейшей обработкой в ультразвуковой ванне на протяжении 20 минут. Далее подложки обмывались в деионизованной воде с сопротивлением не менее 15 Мом, вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. На последнем этапе подложки облучались УФ излучением. Очищенные подложки устанавливали в герметичный мобильный контейнер для транспортировки. После всех этапов очистки подложки помещались в камеру вакуумной напылительной модернизированной установки УВН-71. Откачка воздуха проводилась с помощью форвакуумного и диффузионного насосов. Остаточное давление в боксе составляло 10-5 мБар. Органические слои напылялись на стеклянную подложку с проводящим слоем ITO в качестве анода с помощью специально изготовленной для каждого материала ячейки Кнудсена. Металлические и органические слои напылялись методом термического напыления. Контроль толщин напыляемых слоев осуществляли с помощью кварцевых микровесов. Точность формирования толщин напыляемых слоев обеспечивали использованием высокоскоростной заслонки, защищавшей от избыточного напыления материалов. Для формирования слоев определенной геометрии использовалась специальная маска. При напылении структур использовали 8 независимых испарителей. Органические полупроводниковые материалы испаряли из пяти кварцевых тигельных испарителей с вольфрамовыми нагревателями. МоО3 и LiF испаряли из лодочных испарителей, изготовленных из молибдена и тантала, соответственно. Алюминий испаряли со спирального вольфрамового испарителя. Нагрев всех испарителей - резистивный, управление осуществляли с помощью регулятора «Термодат» 15К2, подключенный к компьютеру, с тиристорными силовыми блоками.

На Рис. 1 представлена общая схема предлагаемого устройства ОСИД, где последовательно на подложку (1) нанесены слой анода (2), выполненный из оксида индия, допированного оловом, далее дырочный блокирующий слой (3), выполненный из триоксида молибдена (МоО3), затем дырочный проводящий слой (4), выполненный из N,N'-ди(1-нафтил)-N,N'-дифенил-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамина (NPB), на который нанесен светоизлучающий слой органического вещества (5), выполненный из соединения общей формулы 1, где X=S или Se, и органического транспортного материала. Затем последовательно расположены электропроводящий слой (6), выполненный из трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq3), и слой, улучающий инжекцию электронов (7), выполненный из фторида лития (LiF), поверх которого расположен слой катода (8), выполненный из алюминия (Al).

Для инжекции дырок был использован сверхчистый МоО3 (99.9995 мас. % без примеси W) с контролируемой кислородной нестехиометрией. Скорость осаждения каждого слоя не превышали 0.03 нм×с-1. Для формирования слоев определенной геометрии использовалась специальная маска.

Устройство работает следующим образом. При подаче напряжения минусом к катоду 8, а плюсом к аноду 2 из них инжектируются соответственно электроны и дырки, т.е. отрицательные и положительные заряды. В излучающем слое 5 происходит рекомбинация этих зарядов, что вызывает эффект электролюминесценции (излучение света).

На Рис. 2 показаны спектры излучения свечи в сравнении со спектром ОСИД, описанного в прототипе.

На Рис. 3 показаны спектры электролюминесценции, полученных примеров ОСИДов предлагаемого изобретения, где в качестве светоизлучающего материала использованы соединения 1а и Alq3 (кривая 1), в качестве светоизлучающего материала использованы соединения 1b и Alq3 (кривая 2), в качестве светоизлучающего материала использованы соединения 1b и СРВ (кривая 3).

Отличительной особенностью предлагаемого изобретения является создание нового, ранее неизвестного органического светоизлучающего диода со световыми характеристиками свечей с использованием светоизлучающего слоя, содержащего неизвестные ранее красители - 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрил (1а) или 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрил (1b) и дешевое, металлорганическое соединение алюминия трис-(8-гидроксихинолин)алюминий (Alq3) или 4,4'-бис(N-карбазолил)-1,1'-бифенил (СВР), что позволило упростить конструкцию светоизлучающего диода за счет уменьшения количества светоизлучающих материалов, добиться рекордно низкой цветовой температуры 1722 K излучения светоизлучающего диода по сравнению с известным прототипом (1851 К), а также значительного удешевить его изготовление посредством исключения из него соединений дорогого и редкого металла иридия. Уменьшение цветовой температуры делает созданный органический светоизлучающий диод наиболее подходящим для освещения жилых помещений в темное время суток.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1 Получение 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрила (1а).

Стадия 1. Получение 7-бром-4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)[1,2,5]тиадиазоло-[3,4-с] пиридина (4а).

Смесь 4,7-дибром-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридина (2а) (294 мг, 1 ммоль), (9-гексил-9H-карбазол-3-ил)бороновой кислоты (325 мг, 1.1 ммоль), раствора 2 М карбоната калия (4 мл) и тетракис(трифенилфосфин)палладия (3 мол %, 35 мг, 0.03 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) была дегазирована с помощью аргона и кипятилась под аргоном в течение 20 часов. Реакционную смесь выливали в воду (50 мл), экстрагировали хлористым метиленом (3×50 мл). Объединенные экстракты промывали раствором соли, органический слой сушили над сульфатом магния. Растворитель упарили при пониженном давлении, остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - хлористый метилен: гексан = 2:1). Выход 372 мг, 80%, полученные спектроскопические данные соответствуют литературным (Е.A. Knyazeva, W. Wu, Т.N. Chmovzh, N. Robertson, J.D. Woollins, O.A. Rakitin, "Dye-sensitized solar cells: Investigation of D-A-π-А organic sensitizers based on [1,2,5]selenadiazolo[3,4-c]pyridine" Solar Energy, 2017, 144, 134-143).

Стадия 2. Получение 4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензальдегида (6а).

Смесь 7-бром-4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)[1,2,5]тиадиазоло-[3,4-с]пиридина (4а) (116 мг, 0.25 ммоля), (4-формилфенил)бороновой кислоты (45 мг, 0.3 ммоля), раствора 2 М карбоната калия (1 мл) и тетракис(трифенилфосфин)палладия (3 мол %, 11 мг, 0.0075 ммоля) в толуоле (5 мл) была дегазирована с помощью аргона и кипятилась под аргоном в течение 10 часов. Реакционную смесь выливали в воду (20 мл), экстрагировали хлористым метиленом (3×20 мл). Объединенные экстракты промывали раствором соли, органический слой сушили над сульфатом магния. Растворитель упарили при пониженном давлении, остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - хлористый метилен: гексан = 2:1). Выход 104 мг, 85%, т.пл. 185-187°С. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3): δ=10.15 (с, 1Н), 9.56 (с, 1Н), 8.93 (с, 1H), 8.90-8.91 (м, 1Н), 8.29-8.31 (м, 1Н), 8.26 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 8.10 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 7.52-7.62 (м, 2Н), 7.48 (д, J=8.0 Гц, 1Н), 7.31 (т, J=73 Гц, 1H), 4.39 (т, J=7.2 Гц, 2Н), 1.93-1.98 (м, 2Н), 1.35-1.46 (м, 6Н), 0.88-0.93 (м, 3Н). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, CDCl3): δ=191.7. 156.5, 153.8, 149.7, 143.3, 142.1, 140.0, 140.7, 135.8, 130.0, 129.4, 127.9, 127.4, 126.1, 124.0, 123.35, 123.3, 123.1, 120.8, 119.6, 109.1, 108.7, 43.3, 31.5, 28.9, 26.9, 22.5, 14.0. Масс-спектр высокого разрешения, найдено: m/z 491.1882. Вычислено: C30H27N4OS [М+Н]+ 491.1900. ИК спектр, ν, см-1: 2952, 2926, 2852, 1702, 1595, 1446, 1359, 1244, 1140, 816, 727, 523. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 490 (М+, 95), 491 ([М+1]+, 35), 492 ([М+2]+10), 421(8), 420(26), 419(100).

Стадия 3. Получение 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрила (1а)

Смесь 4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензальдегида (6а) (49 мг, 0.1 ммоль), малононитрила (17 мг, 0.25 ммоля), ацетата аммония (16 мг, 0.2 ммоля) в уксусной кислоте (5.0 мл) кипятили при перемешивании в течение 35 минут. Реакционную смесь выливали в воду (20 мл), экстрагировали хлористым метиленом (3×20 мл). Объединенные экстракты сушили над сульфатом магния. Растворитель упарили при пониженном давлении, остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - хлористый метилен). Выход 43 мг, 80%, т.пл. 208-210°С. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ=9.52 (д, J=1.4 Гц, 1H), 8.90 (дд, J=8.4, J=1.4 Гц, 1Н), 8.86 (с, 1Н), 8.24-8.26 (м, 1H), 8.23 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 8.02 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 7.70 (с, 1Н), 7.51-7.56 (м, 2Н), 7.47 (д, J=8.1 Гц, 1H), 7.32 (т, J=7.3 Гц, 1Н), 4.36 (т, J=7.2 Гц, 2Н), 1.90-1.99 (м, 2Н), 1.32-1.48 (м, 6Н), 0.88-0.92 (м, 3Н). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, CDCl3): δ=158.5, 156.4, 154.2, 149.8, 143.5, 142.2, 141.1, 140.9, 131.0, 130.5, 129.6, 128.0, 127.4, 126.2, 123.43, 123.30, 123.26, 123.25, 120.7, 119.7, 113.7, 112.6, 109.1, 108.8, 82.6, 43.3, 31.5, 28.9, 26.9, 22.4, 13.8. Масс-спектр высокого разрешения, найдено: m/z 539.1998. Вычислено: C33H27N6S [М+Н]+539.2012. ИК спектр, ν, см-1: 2954, 2929, 2227, 1589, 1446, 1384, 1245, 1140, 898, 749, 530.

Пример 2. Получение 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрила (1b).

Аналогично примеру 1 на стадии 1 из 4,7-дибром-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридина (2b) (341 мг, 1 ммоль) получили 7-бром-4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)[1,2,5]селенадиазоло-[3,4-с]пиридина (4b) с выходом 481 мг, 94%, полученные спектроскопические данные соответствуют литературным (Е.A. Knyazeva, W. Wu, Т.N. Chmovzh, N. Robertson, J.D. Woollins, O.A. Rakitin, "Dye-sensitized solar cells: Investigation of D-A-π-А organic sensitizers based on [1,2,5]selenadiazolo[3,4-c]pyridine" Solar Energy, 2017, 144, 134-143).

Аналогично примеру 1 на стадии 2 из 7-бром-4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)[1,2,5]тиадиазоло-[3,4-с]пиридина (4b) (128 мг, 0.25 ммоль) получили 4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензальдегида (6b) с выходом 111 мг, 83%), т. пл. 199-201°С. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3): δ=10.15 (с, 1Н), 9.44 (с, 1Н), 8.79 (дд, J=7.6, J=1.5 Гц, 1Н), 8.73 (с, 1Н), 8.27 (д, J=7.6 Гц, 1Н), 8.20 (д, J=8.3 Гц, 2Н), 8.10 (д, J=8.3 Гц, 2Н), 7.60 (д, J=8.7 Гц, 1Н), 7.47-7.54 (м, 2Н), 7.33 (т, J=7.4 Гц, 1Н), 4.30 (т, J=7.3 Гц, 2Н), 1.93-1.98 (м, 2Н), 1.34-1.46 (м, 6Н), 0.88-0.92 (м, 3Н). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, CDCl3): δ=191.7, 160.9, 158.1, 142.3, 141.5, 141.0, 140.9, 135.9, 130.3, 129.9, 128.7, 127.9, 126.8, 126.3, 126.2, 124.1, 123.36, 123.31, 121.0, 119.9, 109.2, 108.8, 43.3, 31.5, 28.9, 26.9, 22.5, 14.0. Спектр ЯМР 77Se (57 МГц, CDCl3): δ=1518.3. Масс-спектр высокого разрешения, найдено: m/z 539.1337. Вычислено: C30H27N4OSe [М+Н]+ 539.1346. ИК спектр, ν, см-1: 2954, 2921, 2852, 1698, 1598, 1445, 1372, 1241, 1138, 830, 724, 534.

Аналогично примеру 1 на стадии 3 из 4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензальдегида (6b) (54 мг, 0.1 ммоль) получили 2-(4-(4-(9-гексил-9Н-карбазол-3-ил)-[1,2,5]селенадиазоло[3,4-с]пиридин-7-ил)бензилиден)малононитрила (1b) с выходом 48 мг, 82%, т.пл. 208-210°С Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3): δ=9.52 (д, J=1.4 Гц, 1Н), 8.90 (дд, J=8.4, J=1.4 Гц, 1Н), 8.86 (с, 1Н), 8.24-8.26 (м, 1Н), 8.23 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 8.02 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 7.70 (с, 1H), 7.51-7.56 (м, 2Н), 7.47 (д, J=8.1 Гц, 1Н), 7.32 (т, J=7.3 Гц, 1Н), 4.36 (т, J=7.2 Гц, 2Н), 1.90-1.99 (м, 2Н), 1.32-1.48 (м, 6Н), 0.88-0.92 (м, 3Н). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, CDCl3): δ=158.5, 156.4, 154.2, 149.8, 143.5, 142.2, 141.1, 140.9, 131.0, 130.5, 129.6, 128.0, 127.4, 126.2, 123.43, 123.30, 123.26, 123.25, 120.7, 119.7, 113.7, 112.6, 109.1, 108.8, 82.6, 43.3, 31.5, 28.9, 26.9, 22.4, 13.8. Масс-спектр высокого разрешения, найдено: m/z 539.1998. Вычислено: C33H27N6S [М+Н]+ 539.2012. ИК спектр, ν, см-1: 2954, 2929, 2227, 1589, 1446, 1384, 1245, 1140, 898, 749, 530.

Пример 3. Изготовление светоизлучающего диода на основе синтезированого люминофора 1а и органического транспортного материала трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq3).

В качестве подложки использовались коммерчески доступные стеклянные подложки (20×30×3 мм, RMS=2.5 нм) с нанесенным на них оксидом индия, допированного оловом (ITO). Подложки очищались в ацетоне ос.ч. Затем обрабатывались в ультразвуковой ванне с бидистиллированной водой на протяжении 20 минут. После вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. Затем подложки мыли в 1% растворе азотной кислоты с дальнейшей обработкой в ультразвуковой ванне на протяжении 20 минут. Далее подложки обмывались в деионизованной воде с сопротивлением не менее 15 Мом, вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. На последнем этапе подложки облучались УФ излучением. Очищенные подложки устанавливали в герметичный мобильный контейнер для транспортировки. После всех этапов очистки подложки помещались в камеру вакуумной напылительной модернизированной установки УВН-71. Откачка воздуха проводилась с помощью форвакуумного и диффузионного насосов. Остаточное давление в боксе составляло 10-5 мБар. Органические слои напылялись на стеклянную подложку с проводящим слоем ITO в качестве анода с помощью специально изготовленной для каждого материала ячейки Кнудсена. Металлические и органические слои напылялись методом термического напыления. Контроль толщин напыляемых слоев осуществляли с помощью кварцевых микровесов. Точность формирования толщин напыляемых слоев обеспечивали использованием высокоскоростной заслонки, защищавшей от избыточного напыления материалов. Для формирования слоев определенной геометрии использовалась специальная маска. При напылении структур использовали 8 независимых испарителей. Органические полупроводниковые материалы испаряли из пяти кварцевых тигельных испарителей с вольфрамовыми нагревателями. MoO3 и LiF испаряли из лодочных испарителей, изготовленных из молибдена и тантала, соответственно. Алюминий испаряли со спирального вольфрамового испарителя. Нагрев всех испарителей - резистивный, управление осуществляли с помощью регулятора «Термодат» 15К2, подключенный к компьютеру, с тиристорными силовыми блоками.

Сначала на подложку с ITO наносился слой, инжектирующий дырки, имеющий толщину 1 нм. Для это использовали особо чистый материал МоО3 (99,9995 мас. % без примеси W) с контролируемой нестехиометрией кислорода. Затем, наносился дырочный проводящий слой (Hole transport layer, HTL) толщиной 30 нм на основе N,N'-ди(1-нафтил)-N,N'-дифенил-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамина (NPB). Далее активный светоизлучающий слой наносился методом термического сонапыления в вакууме и состоял из синтезированого люминофора 1а (10 мас. %) и органического транспортного материала трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq3), толщина слоя 15 нм. Следующим слоем являлся электронный проводящий, для которого также был использован Alq3 (30 нм), и затем слой, улучшающий инжекцию электронов, который состоял из фторида лития (LiF) (1.2 нм) для увеличения подвижности носителей заряда. И наконец, термически наносился катод из Al толщины 100 нм. Площадь пикселей составила 10 мм2.

Пример 4. Изготовление светоизлучающего диода на основе синтезированого люминофора 1b и органического транспортного материала трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq3).

Аналогично примеру 3 изготовлен органический светоизлучающий диод, в котором активный светоизлучающий слой наносился методом термического сонапыления в вакууме и состоял из синтезированого люминофора 1б и органического транспортного материала трис-(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq3).

Пример 5. Изготовление светоизлучающего диода на основе синтезированного люминофора 1b и органического транспортного материала 4,4'-бис(N-карбазолил)-1,1'-бифенила (СВР).

В качестве подложки использовались коммерчески доступные стеклянные подложки (20×30×3 мм, RMS=2.5 нм) с нанесенным на них оксидом индия, допированного оловом (ITO). Подложки очищались в ацетоне ос.ч. Затем обрабатывались в ультразвуковой ванне с бидистиллированной водой на протяжении 20 минут. После вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. Затем подложки мыли в 1% растворе азотной кислоты с дальнейшей обработкой в ультразвуковой ванне на протяжении 20 минут. Далее подложки обмывались в деионизованной воде с сопротивлением не менее 15 Мом, вода удалялась при помощи обдувки струей сжатого азота. На последнем этапе подложки облучались УФ излучением. Очищенные подложки устанавливали в герметичный мобильный контейнер для транспортировки. После всех этапов очистки подложки помещались в камеру вакуумной напылительной модернизированной установки УВН-71. Откачка воздуха проводилась с помощью форвакуумного и диффузионного насосов. Остаточное давление в боксе составляло 10-5 мБар. Органические слои напылялись на стеклянную подложку с проводящим слоем ITO в качестве анода с помощью специально изготовленной для каждого материала ячейки Кнудсена. Металлические и органические слои напылялись методом термического напыления. Контроль толщин напыляемых слоев осуществляли с помощью кварцевых микровесов. Точность формирования толщин напыляемых слоев обеспечивали использованием высокоскоростной заслонки, защищавшей от избыточного напыления материалов. Для формирования слоев определенной геометрии использовалась специальная маска. При напылении структур использовали 8 независимых испарителей. Органические полупроводниковые материалы испаряли из пяти кварцевых тигельных испарителей с вольфрамовыми нагревателями. МоО3 и LiF испаряли из лодочных испарителей, изготовленных из молибдена и тантала, соответственно. Алюминий испаряли со спирального вольфрамового испарителя. Нагрев всех испарителей - резистивный, управление осуществляли с помощью регулятора «Термодат» 15К2, подключенный к компьютеру, с тиристорными силовыми блоками.

Сначала на подложку с ITO наносился дырочный блокирующий слой толщины 1 нм. Для это использовали особо чистый МоО3 (99.9995 мас. % без примеси W) с контролируемой нестехиометрией кислорода. Затем, наносился дырочный проводящий слой (Hole transport layer, HTL) толщиной 32 нм на основе N,N'-ди(1-нафтил)-N,N'-дифенил-(1,1'-бифенил)-4,4'-диамина (NPB). Далее активный светоизлучающий слой наносился методом термического сонапыления в вакууме и состоял из синтезированного люминофора 1b (10 мас. %) и органического транспортного материала 4,4'-бис(N-карбазолил)-1,1'-бифенила (СВР), толщина слоя 15 нм. Следующим слоем являлся электронный проводящий, для которого был использован Alq3 (30 нм), и затем слой, улучшающий инжекцию электронов, который состоял из фторида лития (LiF) (1.2 нм) для увеличения подвижности носителей заряда. И наконец, термически наносился катод из Al толщины 100 нм. Площадь пикселей составила 10 мм2.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание органического светоизлучающего диода со световыми характеристиками, подобными характеристикам пламени свечи, с упрощенной конструкцией за счет уменьшения количества светоизлучающих материалов, низкой цветовой температурой (1722 K) излучения светоизлучающего диода при непрерывном спектре излучения, а также удешевление конструкции диода, за счет исключения использования в нем соединений дорогого и редкого металла иридия.

Созданное устройство может представить интерес в качестве дешевого и безопасного органического светоизлучающего диода, наиболее подходящего для освещения жилых помещений в темное время суток.


Органический светоизлучающий диод
Органический светоизлучающий диод
Органический светоизлучающий диод
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 61-70 из 87.
17.02.2018
№218.016.2a2f

Применение α-тиоцианированных производных β-дикарбонильных соединений в качестве фунгицидных средств и фунгицидная композиция на их основе

Изобретение относится к применению α-тиоцианированных производных β-дикарбонильных соединений общей формулы: где при R=СН, СН или CHPh, R=R=OEt; при R=(CH)CH или 4-NOCHСН, R=СН, R=OEt; при R=CH, R=R=CH, в качестве фунгицидных средств и фунгицидным композициям на их основе. Технический...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002643043
Дата охранного документа: 31.01.2018
17.02.2018
№218.016.2b39

8,10-динитро-дегидро-1,5-5н,11н-[1,2,3,4]тетразино[5',6':4,5][1,2,3]триазоло-[2,1-a][1,2,3]бензотриазол-1,3-диоксид и способ его получения

Изобретение относится к 8,10-динитро-дегидро-1,5-5Н,11Н-[1,2,3,4]тетразино[5',6':4,5]-[1,2,3]триазоло-[2,1-а][1,2,3]бензотриазол-1,3-диоксиду формулы и к способу его получения. Технический результат: получено новое соединение формулы (I), имеющее высокие энергетические характеристики, а также...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002643363
Дата охранного документа: 01.02.2018
10.05.2018
№218.016.4152

Способ получения ацилоксизамещенных барбитуровых кислот

Изобретение относится к новому способу получения новых производных барбитуровой кислоты - ацилоксизамещенных 1,3-диметил-2,4,6-тригидроксипиримидинов общей формулы (I) Соединения могут найти применение в в медицине для получения лекарственных препаратов, так как содержат фармакофорный фрагмент...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002649146
Дата охранного документа: 30.03.2018
29.05.2018
№218.016.57fd

Тетранитратоборат нитрония и способ его получения

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано при создании композиционных твердых ракетных топлив (ТРТ), окислителя жидких ракетных топлив. Тетранитратоборат нитрония имеет химическую формулу NO[B(NO)]. Для получения тетранитратобората нитрония борную кислоту...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002654982
Дата охранного документа: 23.05.2018
20.06.2018
№218.016.63df

Способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена

Предложен способ получения спиро[2.4]гепта-4,6-диена, заключающийся в том, что к предварительно нагретой до кипения (40-45°С) смеси 1,2-дихлорэтана с циклопентадиеном прибавляют 50%-ный мас. водный раствор NaOH в присутствии катализатора фазового переноса и процесс ведут при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002657871
Дата охранного документа: 18.06.2018
09.08.2018
№218.016.78e2

4(10)-(2-фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны и способ их получения

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к области химии производных полинитросоединений, конкретно к высокоэнергоемким 4(10)-(2-фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитанам общей формулы, приведенной в формуле изобретения, и к способу их получения,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002663300
Дата охранного документа: 03.08.2018
05.10.2018
№218.016.8f45

Способ получения синтез-газа из co

Изобретение относится к способу получения синтез-газа из парникового газа - диоксида углерода (CO) путем каталитической конверсии его в синтез-газ и горючий газ. Способ осуществляется посредством гидрогенизационной конверсии CO путем контактирования реакционной смеси, содержащей водород (H) и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002668863
Дата охранного документа: 03.10.2018
11.10.2018
№218.016.90d6

Способ получения 4,7-дибром[1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 4,7-дибром[1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина (1), заключающегося в том, что диаминомалетонитрил обрабатывают тионилхлоридом в ацетонитриле в присутствии пиридина при пониженной температуре, затем полученный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002668978
Дата охранного документа: 05.10.2018
19.10.2018
№218.016.945f

Замещенные 4-арил-гексагидро-7н-имидазоло[1,5-b][1,2]оксазин-7-оны и способ их получения

Настоящее изобретение относится к способу получения замещенных 4-арил-гексагидро-7H-имидазоло[1,5-b][1,2]оксазин-7-онов общей формулы:
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002670097
Дата охранного документа: 18.10.2018
01.11.2018
№218.016.993d

Способ получения аминофуразанов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 4-замещенных 3-аминофуразанов. Предложен способ получения 4-замещенных 3-аминофуразанов общей формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002671414
Дата охранного документа: 31.10.2018
Показаны записи 11-16 из 16.
10.05.2018
№218.016.4e0d

Способ извлечения золота из водно-солевых растворов

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано для экстракционного выделения золота (III) с высокой селективностью из растворов. Способ извлечения золота из водно-солевых растворов заключается в экстракции сульфонами, их смесями или их растворами в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002652337
Дата охранного документа: 25.04.2018
11.10.2018
№218.016.90d6

Способ получения 4,7-дибром[1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 4,7-дибром[1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина (1), заключающегося в том, что диаминомалетонитрил обрабатывают тионилхлоридом в ацетонитриле в присутствии пиридина при пониженной температуре, затем полученный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002668978
Дата охранного документа: 05.10.2018
09.12.2018
№218.016.a50f

Экстрагент на основе частично фторированного триалкиламина и способ извлечения металлов и кислот из водно-солевых растворов

Изобретение относится к экстракции ионов в виде анионов кислот, в виде ионов драгоценных металлов и других элементов с помощью фторированных алкиламинов. Технический результат достигается за счет использования в качестве экстрагента амина общей структурной формулы: , где R - алкильные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002674371
Дата охранного документа: 07.12.2018
16.05.2019
№219.017.5298

Способ получения высокочистого теллура методом дистилляции с пониженным содержанием селена

Изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности высокочистых элементарных веществ, и касается разработки способа повышения примесной чистоты элементарного теллура. В способе очистки элементарного теллура методом вакуумной дистилляции перед очисткой к исходному теллуру...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002687403
Дата охранного документа: 13.05.2019
18.10.2019
№219.017.d759

Сенсорный люминесцирующий материал, способ его получения и способ определения содержания воды в исследуемой жидкости

Изобретение относится к созданию аналитических приборов для определения содержания воды в тяжелой воде и апротонных растворителях. Описывается сенсорный люминесцентный материал, люминесцирующий при возбуждении ультрафиолетовым излучением в диапазоне 220-395 нм и являющийся...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002703227
Дата охранного документа: 15.10.2019
16.06.2023
№223.018.7b25

Органический светоизлучающий диод

Настоящее изобретение относится к производным 2,1,3-бензохалькогенадиазолов общей формулы где X=О или S, в качестве органических красителей для использования в светоизлучающем слое органического светоизлучающего диода. Также предложен органический светоизлучающий диод. Технический результат:...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002752951
Дата охранного документа: 11.08.2021
+ добавить свой РИД