Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМАГНИЙОКСАНАЛЮМОКСАНСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к способам получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов для использования в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов магния, алюминия и кремния в частности керамики, по составу близкой к составу кордиерита 2MgO⋅2Al₂O₃⋅5SiO₂(Mg₂Al₄Si₅O₁₈), общей формулы:

где k, р=0,1-12, m=3-12;

k/m+p/m+l+g+x+2y+z=3;

R-C_nH_2n+1, n=2-4;

R*-C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅;

R**-C(CH₃)=CHC(O)CH₃.

Органомагнийоксаналюмоксансилоксаны могут обладать волокнообразующими свойствами.

Известен способ получения органомагнийоксаналюмоксанов взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006], с ацетилацетонатом магния [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg в среде органического растворителя, при 20-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°С [Патент RU №2615147, МПК C07F 3/02, C07F 5/06, C08G 79/14, С04В 35/443].

Органомагнийоксаналюмоксаны предназначены для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов алюминия и магния, в частности, алюмомагниевой шпинели (MgAl₂O₄).

Известен наиболее близкий к предложенному и принятый нами в качестве прототипа способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов общей формулы: [(R**O)_sY(OH)_tO_r]_k⋅[Al(OR)_l(OR*)_x(OH)_zO_y]_m⋅[SiR***₂O]_g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-C_nH_2n+1, n=2-4; R*-C(CH₃)=CHC(O)C_nH_2n+1, C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1; R**-C(CH₃)=CHC(O)CH₃, R***-OC₂H₅, CH₃, CH₂=CH, согласно которому полиалкоксиалюмоксаны подвергают взаимодействию с тетраэтоксисиланом, алкил(алкен)- или алкоксисилоксанами и гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₃Y⋅2,5H₂O} в среде органического растворителя при температуре 20-50°С.

Также известны связующие и пропиточные композиции для стекловидных защитных покрытий, которые в качестве иттрийалюмокремниевого соединения они содержат иттрийсодержащий органоалюмоксансилоксан общей формулы: [(R**O)_sY(OH)_tO_r]_k⋅[Al(OR)_l(OR*)_x(OH)_zO_y]_m⋅[SiR***₂O]_g, где k, m, g=3-12; s+t+2r=3; l+x+2y+z=3; R-C_nH_2n+1, n=2-4; R*-C(CH₃)=CHC(O)C_nH_2n+1, C(CH₃)=CHC(O)OC_nH_2n+1; R**-C(CH₃)=CHC(O)CH₃, R***-OC₂H₅, CH₃, CH₂=CH и дополнительно растворитель (алифатический спирт или углеводород), при следующем соотношении компонентов, масс %:

[Патент RU №2453550, МПК C07F 5/00, C08G 79/74, C09D 183/04. 2012].

Задачей данного изобретения является получение предкерамических органомагнийоксаналюмоксансилоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе оксидов магния, алюминия и кремния.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения органомагнийоксаналюмоксансилоксанов общей формулы:

где k, р=0,1-12, m=3-12;

k/m+p/m+l+g+x+2y+z=3;

R-C_nH_2n+1, n=2-4;

R*-C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅;

R**-C(CH₃)=CHC(O)CH₃,

заключающийся в том, что органомагнийоксаналюмоксансилоксаны получают: взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg и тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органомагнийоксаналюмоксанов с тетраэтоксисиланом или алкоксисилоксанами, либо взаимодействием органоалюмоксансилоксанов с ацетилацетонатом магния [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg в среде органического растворителя при температуре 30-70°C с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С.

Предложены также связующие и пропиточные композиции, которые в качестве органомагнийалюминийкремниевого соединения содержат органомагнийоксаналюмоксансилоксан, общей формулы: [(R**O)MgO]_k⋅[Al(OR)_l(R**O)_g(OR*)_x(OH)_zO_y]_m⋅[Si(OR)₂O]_p, где k, р=0,1-12, m=3-12; k/m+p/m+l+g+х+2у+z=3; R-C₂H₅; R*-C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅; R**-С(СН₃)=СНС(O)СН₃ и дополнительно органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, масс %:

В зависимости от мольного соотношения Mg:Al:Si могут быть получены волокнообразующие органомагнийоксаналюмоксансилоксаны, предназначенные для получения полимерных органомагнийоксаналюмоксансилоксановых волокон, последующее отверждение и пиролиз которых приводит к образованию керамических оксидных волокон на основе оксидов магния, алюминия и кремния, или неволокнообразующие органомагнийоксаналюмоксансилоксаны, предназначенные для приготовления связующих и пропиточных композиций, либо для получения керамических порошков на основе оксидов магния, алюминия и кремния.

Растворы органомагнийоксаналюмоксансилоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере воздуха.

Приготовление связующих и пропиточных композиций можно осуществлять с выделением и анализом органомагнийоксаналюмоксансилоксана и последующим его растворением в требуемом растворителе или без выделения органомагнийоксаналюмоксансилоксана.

Получение органомагнийоксаналюмоксансилоксана осуществляют следующим образом: к раствору хелатированного полиалкоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество ацетилацетоната магния, выдерживают до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg. Далее при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество тетраэтоксисилана или алкоксисилоксана. Либо к раствору органомагнийоксаналюмоксана [Патент RU №2615147, C07F 3/02, C07F 5/06, C08G 79/14, С04В 35/443, 2017] в органическом растворителе при перемешивании и температуре около 50°С дозируют заданное количество тетраэтоксисилана или алкоксисилоксана. выдерживают в течение 1-2 часов. Либо к раствору органоалюмоксансилоксана [Стороженко П.А., Щербакова Г.И. Синтез алюмоксансилоксанов и высокочистые алюмосиликаты на их основе. // Неорг. матер. РАН. 2011. Т. 47. №2. С. 210-214] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество ацетилацетоната магния, выдерживают до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 50-70°С в течение 1-2 часов. Потом отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы органомагнийоксаналюмоксансилоксана на анализ (спектроскопия ЯМР, ИК, СЭМ, ТГА и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - T₁ волокнообразования - Т₂ и каплепадения (расплава) или затвердевания - Т₃).

Для приготовления связующих или пропиточных композиций органомагнийоксаналюмоксансилоксан растворяют в расчетном количестве растворителя, перемешивают реакционную массу до полного растворения органомагнийоксаналюмоксансилоксана при 50-70°С. Отбирают пробы на анализ (внешний вид, массовая доля % алюминия).

Органомагнийоксаналюмоксансилоксаны (1), в зависимости от мольного отношения Al:Mg и Al:Si, представляют собой либо вязко-тягучие, либо хрупкие стеклообразные вещества от светло-желтого до оранжевого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.

Состав и особенности молекулярной структуры органомагнийоксаналюмоксансилоксанов доказаны с помощью ЯМР ¹Н, ¹³С, ²⁷Al, ИК-спектров, ТГА, СЭМ и элементного анализа.

Например, для органомагнийоксаналюмоксансилоксана (табл. 1, с 1.1) с мольным отношением Al:Mg ≈2 и Al:Si ≈0,8, в спектре ЯМР ¹Н сигналы метальных протонов этоксигрупп (0,8-1,5 м.д.), метальных протонов ацетоксигрупп (1,5-2,3 м.д.), метиленовых протонов этоксигрупп (3,4-4,3 м.д.), метановых протонов алкоксигрупп (4,6-5,0 м.д.) и метановых протонов (СН=) групп (5,3-5,6 м.д.).

В спектрах ПМР органомагнийоксаналюмоксансилоксанов наблюдаются сигналы метальных протонов этоксигрупп (0,7-1,5 м.д.), метальных протонов ацетоксигрупп (1,5-2,4 м.д.), метиленовых протонов этоксигрупп (3,5-4,5 м.д.), метановых протонов алкоксигрупп (4,5-5,0 м.д.) и метановых протонов (СН=) групп (5,1-5,6 м.д.).

Спектры ЯМР ¹³С органомагнийоксаналюмоксансилоксанов содержат сигналы метальных углеродов алкоксигрупп (13-20 м.д.), метальных углеродов ацетоксигрупп (24-27 м.д.), метиленовых углеродов этоксигрупп (57-61 м.д.), метановых углеродов алкоксигрупп (83-87 м.д.), метановых углеродов (СН=) групп (99-103 м.д.), карбоксильных углеродов 170-175 м.д. и карбонильных углеродов (184-195 м.д.).

В спектре ЯМР ²⁷Al концентрированного раствора органомагнийоксаналюмоксансилоксана наблюдаются три типа сигналов (практически одинаковой интенсивности), соответствующих резонансу атомов четырехкоординационного алюминия в диапазоне 70,0-80,0, пятикоординационного 35,0-45,0 и шестикоординационного 1,8-7,5 м.д.

В спектре ЯМР ²⁷Al разбавленного раствора органомагнийоксаналюмоксансилоксана резко возрастает интенсивность сигнала соответствующего резонансу атомов четырехкоординационного алюминия в диапазоне 70,0-80,0 м.д., а интенсивность сигналов соответствующих резонансу пятикоординационного 35,0-45,0 и шестикоординационного 1,8-7,5 м.д. алюминия уменьшается. Это, по-видимому, связано с разрывом координационных связей между атомом алюминия и карбонильными группами.

В спектрах ЯМР ²⁹Si органомагнийоксаналюмоксансилоксанов наблюдается сигнал при (-)81,9 м.д. характерный для атома кремния в (EtO)₄Si, кроме того имеются сигналы при (-)88,9 и (-)89,1 м.д., характерные для концевых групп (EtO)₃Si.

В ИК-спектрах органомагнийоксаналюмоксансилоксанов наблюдаются полосы поглощения в области 604 см^-1 (возможно Mg-O-Al), 659, 684 см^-1 (νMg-O; Al-O₆), 898 см^-1 (Al-O-Аl_мост), 937 см^-1 (Mg-O), 980 см^-1 (Al-O₄), 1028, 1064, 1110, 1174 см^-1 (Mg-O-C; Al-O-C; Si-O-C), 786, 1270, 1302, 1371, 1405, 1465 см^-1 (деформационные колебания СН и С(СН₃) и валентные С-О), 1533 см^-1 (С=С), 1611 см^-1 (С=O из [СН₃(O)ССН=С(СН₃)O]-), 1602 см^-1 (С=O, связанная координационной связью с атомом Al), 2899, 2928, 2974 см^-1 (νCH).

Анализ ТГА органомагнийоксаналюмоксансилоксана представлен на фигуре 1. Нагрев проводили со скоростью 10°С/мин в атмосфере воздуха до 1100°С. На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~ 67,5 мас. %), причем основная потеря массы происходит до температуры 600°С, далее керамический остаток изменяется мало и составляет более 32 мас. %, что соответствует суммарному содержанию MgO, Al₂O₃ и SiO₂.

Изучение морфологии поверхности и элементного состава органомагнийоксаналюмоксансилоксана осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фигуре 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.1 (1.2)

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполняют инертным газом, загружают в него 117,07 г (118,23 г) спиртового раствора этилацетоацетатэтоксиалюмоксана [Патент RU №2276155, C07F 5/06. 2006] (Al=5,44 мас. %), при перемешивании нагревают до 50-70°С и добавляют порциями 26 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg. Далее при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют заданное количество 61,07 г тетраэтоксисилана - ТЭОС (или 43,99 г этилсиликата-40 - ЭТС-40). Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С.

Охлаждают до комнатной температуры. Получают около 80 г органомагнийоксаналюмоксансилоксана.

Пример 2.

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, химической воронкой, заполняют инертным газом и загружают в него 39,8 г органомагнийоксаналюмоксана и 100 г этилового спирта [Патента РФ №2615147 МПК C07F 3/02, C07F 5/06, C08G 79/14, С04В 35/443, 2017], выдерживают при перемешивании и температуре 30-50°С до полного растворения органомагнийоксаналюмоксана. Далее при перемешивании и температуре 50-70°С дозируют 30 г ЭТС-40. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают около 60 г органомагнийоксаналюмоксансилоксана.

Пример 3.

В реактор, снабженной магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, заполненной инертным газом, загружают 120 г спиртового раствора органоалюмоксансилоксана (конц. Al=4,42 мас. %; конц. Si=5,0 мас. %) [Стороженко П.А., Щербакова Г.И. Синтез алюмоксансилоксанов и высокочистые алюмосиликаты на их основе. // Неорг. матер. РАН. 2011. Т. 47. №2. С. 210-214], при перемешивании нагревают до 50-70°С и добавляют порциями 22 г ацетилацетоната магния. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)O]₂Mg. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 150°С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают около 70 г органомагнийоксаналюмоксансилоксана.

Данные по синтезу: загрузки исходных компонентов, мольное отношение Mg:Al и Al:Si, приведены в таблице 1.

Спиртовые растворы всех синтезированных органомагнийоксаналюмоксансилоксанов можно использовать в качестве связующих и пропиточных композиций. При необходимости можно разбавлять полученные растворы до нужной концентрации.

Отбирают пробы органомагнийоксаналюмоксансилоксанов на анализ (ЯМР, ИК, ТГА, СЭМ, определение технологических температур: температуры размягчения - T₁ волокнообразования - Т₂ и каплепадения или затвердевания - Т₃).

На фигуре 3 представлены полимерные волокна, сформованные вручную из органомагнийоксаналюмоксансилоксана с. 3 MgAlSi (табл. 1 и 2).

На фигуре 4 представлены результаты РФА керамического образца после пиролиза при 1500°С (состав: кордиерит Mg₂Al₄Si₅O₁₈ - 80 мас. % силлиманит Al₂SiO₅ - 20 мас. %), которые доказывают, что органомагнийоксаналюмоксансилоксаны могут использоваться в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов магния, алюминия и кремния в частности керамики, по составу близкой к составу кордиерита 2MgO⋅2Al₂O₃⋅5SiO₂(Mg₂Al₄Si₅O₁₈).

Определение характеристических температур - размягчения (Т₁), волокнообразования (Т₂) и каплепадения - расплава (Т₃) проводят по методу, разработанному в ГНЦ РФ АО «ГНИИХЭОС». Твердые органомагнийоксаналюмоксансилоксаны помещают в грушевидную колбу и нагревают в токе инертного газа от комнатной температуры до 110-150°С за 30-40 мин. Температуры T₁, Т₂, Т₃ определяют при помощи термометра и стеклянной палочки, опущенных в массу органомагнийоксаналюмоксансилоксана (T₁ - органомагнийоксаналюмоксансилоксан становится эластичным мягким и прилипает к стеклянной палочке; Т₂ - температура, при которой при энергичном удалении стеклянной палочки из массы органомагнийоксаналюмоксансилоксана вытягивается длинное тонкое эластичное волокно; Т₃ - при подъеме стеклянной палочки органомагнийоксаналюмоксансилоксан стекает с нее в виде капель или затвердевает).

Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа (по данным СЭМ с ЭДС), керамический выход после пиролиза при 1500°С органомагнийоксаналюмоксансилоксанов, представлены в таблице 1. Технологические (характеристические) температуры органомагнийоксаналюмоксансилоксанов, представлены в таблице 2.