СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОСУШКИ ТОЛУОЛА

Изобретение относится к технологии обезвоживания растворителей, а именно к способу глубокой осушки толуола, взаимно ограниченно растворимого с водой.

К толуолу, широко используемому в элементоорганических синтезах различных продуктов - катализаторов, каучуков специальных марок, теплостойких лаков, герметиков, смазочных масел, гидравлических жидкостей и многих других, предъявляются весьма жесткие требования по содержанию влаги, значение которой не должно превышать 0,003÷0,005 мас.%, тогда как в исходном толуоле содержание воды может достигать 0,1 мас.%.

Для обезвоживания растворителей в промышленности используются ректификация, экстракция, адсорбция и химические методы.

Известны способы абсолютирования (обезвоживания) различных спиртов (этилового, пропилового, бутилового и других), основанные на применении разделяющих агентов, вводимых в разделяемую смесь спирт-вода - метод азеотропной ректификации. Действие разделяющих агентов, в качестве которых используются бензол, гексан, циклогексан, гептан, тетрахлорэтилен и другие, заключается в изменении соотношений компонентов между паровой и жидкой фазами (Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л., «Химия», 1971, с. 35; Патент Англии №1576787, МПК B01D 3/36, 1980; Авторское свидетельство СССР №1781199, МПК С07С 31/08, 1992).

Однако эти способы характеризуются следующими недостатками: загрязнение компонентов разделяемой смеси азеотропным агентом, который может оказаться сильнейшим ядом для последующих каталитических процессов или резко ухудшить выход и качество продукта, усложнение технологического процесса осушки за счет необходимости регенерации разделяющего агента как из кубовой жидкости, так и из дистиллята, сложность подбора разделяющего агента, способного значительно изменить относительную летучесть компонентов разделяемой смеси, большая энергоемкость.

Известен способ разделения азеотропных смесей, состоящих из компонентов, обладающих различными коэффициентами молекулярной диффузии, путем ее контактирования с разделяющим агентом, в качестве которого используют поток газа, инертного по отношению к компонентам разделяемой смеси, с целью повышения чистоты разделяемых продуктов. В представленном процессе движущей силой является разность в коэффициентах молекулярной диффузии компонентов разделяемой смеси, в результате чего происходит предпочтительный переход в газовую фазу того компонента, у которого более высокий коэффициент молекулярной диффузии, а жидкая фаза обогащается компонентом с более низким коэффициентом диффузии, таким образом происходит изменение состава азеотропной смеси. Следует отметить, что в поток инертного газа частично переходит и компонент с меньшим коэффициентом молекулярной диффузии (Авторское свидетельство СССР №1087146, МПК B01D 3/36, С07С 29/82, 1984).

Недостатками указанного способа являются: необходимость регенерировать компоненты из инертного газа любым из известных способов с последующим их разделением в ректификационной колонне на индивидуальные товарные продукты; жидкая фаза из пленочный колонны после контакта с инертным газом также подлежит разделению на индивидуальные компоненты в ректификационной колонне; большой расход инертного газа; многостадийность указанного способа требует большого количества оборудования и больших энергозатрат.

Известен способ ректификационной осушки исходного толуола, содержащего до 0,1 мас.%, воды, на ректификационной колонне периодического действия эффективностью 12 теоретических ступеней разделения при флегмовом числе 4 до остаточного содержания воды 0,008 мас.%, причем осушенный толуол выделяется в виде кубового продукта колонны (Степанищева Г.П. и др. Труды Всесоюзного научно-исследовательского института химических реактивов, выпуск 35, с. 295, 1973).

К недостаткам указанного способа следует отнести достаточно большие энергозатраты, а также потребность дополнительного оборудования, так как вода отгоняется из колонны в виде дистиллята в составе гетерогенного азеотропа с толуолом, кипящего при температуре 84,1°С и содержащего 19,6 мас.%, воды, т.е. при отгонке 1 кг воды отгоняется 4,1 кг толуола. При температуре 80÷82°С азеотроп конденсируется, образуя два слоя: верхний - толуольный, содержащий до 0,312 мас.% воды, и нижний - водный, содержащий до 0,305 мас.% толуола, которые необходимо дополнительно повторно перерабатывать.

Как известно, наиболее эффективными для разделения жидких гомогенных смесей в области низких концентраций извлекаемого компонента являются адсорбционные методы, заключающиеся в пропускании разделяемой жидкой смеси через слой сорбента (активные угли, селикагель, цеолиты и др.) с последующей регенерацией сорбента (Фоминых Л.Ф. и др. «Применение синтетических цеолитов для осушки углеводородов», Химия и технология топлив и масел, 1965, №2,19). Однако существенные недостатки традиционных адсорбционных методов связаны с необходимостью регенерации сорбентов при высоких температурах (400÷450°С) в токе инертных газов с последующим охлаждением сорбента и выделением поглощенного компонента из инертного газа при низких температурах (минус 40 ÷ минус 60°С). Это приводит к усложнению и удорожанию адсорбционных установок и уменьшению срока службы сорбентов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и, взятый за прототип, является адсорбционный способ разделения жидких смесей, не требующий использования высоких температур и инертного газа для регенерации отработанного сорбента (Патент США №3542525, МПК B01D 53/04, 1970), согласно которому жидкая исходная смесь разделяется на два потока - обогащенный по распределяемому компоненту и обедненный по распределяемому компоненту - и осуществляется следующим образом: исходная смесь подается через слой сорбента, способного к поглощению молекул одного компонента из смеси при охлаждении сорбента и выделению тех же молекул при нагревании сорбента. При охлаждении сорбента происходит поглощение сорбентом молекул одного компонента смеси и на выходе из слоя сорбента получают обедненный поток, в котором концентрация сорбированного компонента уменьшается по сравнению с исходной смесью. По мере насыщения сорбента концентрация сорбированного компонента на выходе из слоя увеличивается и достигает исходной величины. После этого прекращают отбор обедненного потока и начинают отбор обогащенного потока. Для этого слой сорбента нагревают для десорбции компонента, адсорбированного на предыдущей стадии, и этот компонент переходит в поток исходной смеси, протекающий через слой сорбента. На выходе из слоя сорбента получают обогащенный поток, в котором концентрация сорбированного компонента увеличивается по сравнению с исходной смесью.

К недостаткам указанного способа следует отнести невозможность его использования для разделения смесей ограниченно растворимых жидкостей на составляющие компоненты, так как по данному способу получают обогащенный поток, в котором содержание ограниченно растворимого компонента не может превышать предела его растворимости в смеси при температуре десорбции.

Вследствие сказанного, данный способ нецелесообразно использовать для осушки толуола, так как в результате получается большой поток увлажненного толуола (обогащенный поток), являющегося отходом процесса. Причем при увеличении степени осушки резко уменьшается поток осушенного толуола (обедненный поток) и увеличивается поток увлажненного толуола (обогащенный поток).

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка простого эффективного адсорбционного способа непрерывной глубокой осушки толуола, не требующего применения инертных газов, а также высоких и низких температур для регенерации сорбента, приводящего к снижению энергозатрат и сокращению количества технологического оборудования при одновременном повышении выхода осушенного толуола без снижения степени его осушки и уменьшения газовых выбросов в окружающую среду.

Указанная задача решается тем, что предложен способ глубокой осушки толуола, осуществляемый в аппарате колонного типа - адсорбере, включающий пропускание исходного толуола через слой сорбента при охлаждении и регенерацию отработанного сорбента исходным толуолом при нагревании, отличающийся тем, что процесс глубокой осушки ведут непрерывно в двух аппаратах колонного типа, работающих попеременно в режиме сорбции - регенерации, причем сорбцию - регенерацию проводят одновременно, при этом сорбцию осуществляют пропусканием толуола через слой сорбента со скоростью 10÷25 м³/м²×ч при температуре 5÷10°С до получения толуола с содержанием влаги не более 0,005 мас.%, при этом процесс регенерации отработанного сорбента проводят частью осушенного толуола, взятого в количестве 10÷15 мас.% и нагретого до 80÷90°С, с последующим охлаждением смеси продуктов регенерации до 5÷10°С для образования эмульсии, причем полученную эмульсию направляют в сепаратор для расслоения на составляющие компоненты с последующим выводом воды и возвратом толуола на повторную осушку совместно с исходным толуолом.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является безотходный способ получения толуола с остаточным содержанием влаги не более 0,005 мас.% по непрерывной схеме, повышенной производительности за счет непрерывного процесса, упрощение аппаратурного оформления, снижение энергозатрат, а также промышленное применение предложенного технологического решения.

Процесс осушки толуола ведут путем пропускания его через слой сорбента при температуре 5÷10°С до получения на выходе из слоя сорбента потока осушенного толуола, 85÷90 мас.% которого направляют потребителю, а 10÷15 мас.% нагревают до 80÷90°С и направляют на регенерацию отработанного сорбента с последующим охлаждением регенерированных компонентов при 5÷10°С до образования эмульсии и разделением последней в сепараторе на два слоя - верхний (толуол с водой) и нижний (вода с толуолом). Процесс ведут с использованием двух слоев сорбента, работающих попеременно в режиме сорбции и регенерации, причем направление движения потока осушенного толуола на стадии регенерации противоположно направлению движения исходного толуола на стадии сорбции.

Для непрерывного осуществления предложенного способа необходимы две адсорбционные колонны с сорбентом. После отработки холодного слоя сорбента первой колонны исходный толуол подают на холодный слой сорбента второй колонны, а в первой колонне в это же время на отработанный слой сорбента подают уже из второй колонны нагретый до 80÷90°С осушенный толуол в направлении, противоположном направлению подачи исходного толуола на осушку.

Таким образом, охлаждая обогащенный влагой поток, выходящий из горячего слоя сорбента, и применяя сепарирующее устройство, добиваются разделения (расслоения) смеси взаимно ограниченно растворимых жидкостей (толуол-вода) на составляющие компоненты.

В отличие от известного способа регенерация отработанного сорбента осуществляется не исходным толуолом, а частью осушенного потока, в связи с чем, степень регенерации сорбента от цикла к циклу улучшается и, как следствие, улучшается степень осушки толуола, что позволяет подобрать режим, обеспечивающий требуемую степень осушки. Кроме того, подача потока осушенного толуола при регенерации сорбента через его слой в направлении, противоположном потоку исходного толуола при осушке, также приводит к улучшению степени регенерации сорбента.

В качестве сорбента используются синтетические цеолиты марки NaA с размером гранул 0,25÷5,0 мм, предпочтительно 0,5-1,0 мм, которые в предварительных опытах показали, что являются наиболее перспективным сорбентом для целей глубокого обезвоживания толуола. Перед загрузкой в адсорбционные колонны цеолит NaA прокаливали в течение 6 ч при температуре 400±20°С в муфельной печи.

С учетом температур кипения воды, толуола и их азеотропа выбраны температуры слоя сорбента («холодного») при осушке толуола 5÷10°С и «горячего» слоя сорбента при его регенерации 80÷90°С.

Исходный толуол для осушки пропускают через «холодный» сорбент в течение определенного рассчитанного времени (время цикла осушки) и проводят цикл осушки до полной отработки сорбента. На регенерацию сорбента подают часть (не более l0-15%) осушенного потока толуола.

Для устойчивой работы установки осушки толуола необходимо соблюдение следующего условия:

где С₀ - влажность исходного толуола, мас.%;

C_x - средняя влажность за холодный цикл осушенного толуола, мас.%;

W_x - скорость толуола в холодном слое сорбента, л/ч;

τ_х.ц - время холодного цикла, ч;

С_г - средняя влажность за горячий цикл увлажненного толуола, мас.%;

W_г - скорость толуола в горячем слое сорбента, л/ч;

τ_г.ц - время горячего цикла, ч.

Из уравнения (1) следует:

где V_x=W_x×τ_х.ц; V_г=W_г×τ_г.ц - объемы толуола, прошедшие через слой адсорбента за время холодного и горячего цикла соответственно, л.

Из полученной зависимости (2) видно, что наибольший отбор осушенного толуола заданного качества (С_х) при заданной влажности исходного толуола (С₀) достигается при условии, что С_г=max.

Кроме того, по уравнению (2) можно определить отношение объема отбираемого толуола, осушенного за «холодный» цикл к объему сухого толуола, пропускаемому через слой сорбента за «горячий» цикл, т.е. определить количество осушенного толуола, необходимого для регенерации отработанного сорбента.

Принципиальная технологическая схема установки, на которой в соответствие с данным способом осуществляется глубокая осушка толуола, приведена на фиг. 1.

Установка состоит из двух адсорбционных колонок диаметром 5 см и высотой 100 см с рубашками поз. 4, 4а, двух холодильников поз. 3 и 3а, подогревателя поз. 5, сепаратора поз. 6, насоса поз. 2, емкости исходного толуола поз. 1, сборника осушенного толуола поз. 7 и оснащена контрольно-измерительными приборами - термометрами для измерения температуры и ротаметрами для измерения потоков продуктов. В качестве теплохладоносителя для обогрева подогревателя и адсорбционных колонок, а также охлаждения их и холодильников использовалась вода, которая из термостата подается в рубашки названных аппаратов.

Для рассмотрения работы установки за исходное положение принимаем такое, когда сорбент в адсорбционной колонке поз.4 отрегенерирован и находится в рабочем состоянии, а сорбент в адсорбционной колонке поз.4а подлежит регенерации.

Исходный толуол, содержащий 0,03÷0,04 мас.% воды, из емкости поз.1 насосом поз.2 со скоростью 20÷60 л/ч через холодильник поз. 3, где он охлаждается до 5÷10°С, подают в адсорбционную колонку поз. 4, где происходит поглощение влаги из него цеолитом NaA. Осушенный толуол на выходе из адсорбционной колонки делится на два неравных потока -большая часть отбирается в сборник осушенного толуола поз.7, а меньшая часть подогревается в теплообменнике поз. 5 до температуры «горячего» цикла (80÷90°C) и подается в адсорбционную колонку поз. 4а со скоростью 2÷6 л/ч на регенерацию сорбента в направлении, противоположном направлению исходного толуола.

Горячий толуол, проходя через колонку поз. 4а, подогревает сорбент и регенерирует из него влагу. После выхода из колонки поз. 4а толуол, насыщенный влагой при температуре 80÷90°С до 0,3÷0,4 мас.%, охлаждается в холодильнике поз. 3а до 5÷10°С, в результате чего из толуола выделяется влага в виде мельчайших капель. Далее образующуюся толуольно-водную эмульсию направляют в сепаратор поз.6 для отделения капельный влаги от толуола, который заполняется на 3/4 высоты водой для улучшения качества сепарации. Накапливающаяся выше этого уровня вода периодически сливается и выводится из производства, а толуол после сепаратора поз.6, насыщенный водой при температуре «холодного» цикла, возвращают в емкость исходного толуола поз. 1.

После насыщения влагой сорбента в колонке поз. 4 подачу исходного толуола переключают на колонку поз. 4а, а колонку поз.4 ставят на регенерацию, меняя при этом температуру сорбента в колонках и движение потоков толуола - на противоположное.

При отработке сорбента в колонке поз. 4а, т.е. насыщении его влагой, цикл повторяют. Время цикла зависит от температуры и скорости потока осушенного толуола, подаваемого на регенерацию отработанного сорбента, и в данном случае составляет 3 ч. Интервал переключения (время цикла) необходимо строго выдерживать, в противном случае происходит нарушение работы установки и увеличивается содержание влаги в осушенном толуоле. В таком режиме установка работает 180 ч и содержание влаги в осушенном толуоле в течение указанного времени не превышает 0,005 мас.%.

Содержание влаги в осушенном и в исходном толуоле контролируется общепринятыми методами - хроматографией и по Фишеру. Примеры осуществления способа.

Пример 1.

В адсорбционной колонке поз. 4 устанавливают температуру 10°С, после чего в нее начинают подавать исходный толуол с содержанием влаги 0,03 мас.% со скоростью 20 л/ч. Через три часа (время цикла) исходный толуол прекращают подавать в колонку поз. 4 и подают в адсорбционную колонку поз. 4а, в которой предварительно устанавливают 10°С, с той же скоростью 20 л/ч и она работает также, как до сих пор работала колонка поз. 4, т.е. осуществляется холодный цикл.

На выходе из колонки поз. 4а отбирают 8 мас.% от потока осушенного толуола, содержащего 0,001 мас.% воды, и со скоростью 1,6 л/ч направляют через подогреватель поз. 5, где его нагревают до 90°С, в колонку поз. 4 в направлении, противоположном направлению исходного толуола.

Выходящий из колонки поз. 4 толуол с содержанием до 0,4 мас.% воды направляют в холодильник поз. 3, охлаждают до 5÷10°C и образовавшуюся эмульсию толуол-вода подают в сепаратор поз. 6 для расслоения и отделения воды с целью вывода ее из системы, а толуол, содержащий до 0,035 мас.% влаги, отбирают в емкость поз. 1, где смешивают с исходным толуолом. Через три часа температуру цеолита в адсорбционных колонках поз. 4 и 4а меняют соответственно с 90 на 10°С и с 10 на 90°С, меняя при этом и направление движения потоков толуола.

В таком режиме работы установки содержание влаги в осушенном толуоле не превышало 0,001 мас.%.

Примеры 2-12.

Аналогичным образом проводят опыты в примерах 2-12 с изменением скорости подачи исходного толуола на осушку, содержания влаги в нем и температуры регенерации отработанного сорбента.

Условия проведения опытов и полученные результаты представлены в таблице.

В примерах 2÷4 скорость подачи исходного толуола на осушку такая же, как в примере 1-20 л/ч; в примерах 5÷8 скорость подачи увеличена до 40 л/ч, а в примерах 9÷12 - до 60 л/ч. В примерах 3, 5, 7, 9 и 11 содержание влаги в исходном толуоле такое же, как и в примере 1-0,03 мас.%, а в примерах 2, 4, 6, 8, 10 и 12 - соответственно 0,04 мас.%.

В примерах 2, 5, 6, 9 и 10 температура регенерации сорбента такая же, как в примере 1 - 90°С, в примерах 3, 4, 7, 8, 11 и 12 - 80°С.

Сравнение примеров 1, 5, 9 и 3, 7, 11 показывает, что остаточная влага в осушенном толуоле увеличивается с 0,001 до 0,004 мас.%., а в примерах 2, 6, 10 и 4, 8, 12 - соответственно с 0,002 до 0,005 мас.%, т.е. с увеличением скорости подачи исходного толуола на осушку остаточная влага в осушенном толуоле возрастает.

Также из таблицы видно, что при увеличении начальной влажности толуола с 0,03 до 0,04 мас.%, остаточная влага в осушенном толуоле увеличивается с 0,001 до 0,002 мас.% (примеры 1÷4); с 0,002 до 0,003 мас.% (примеры 5÷8) и с 0,004 до 0,005 мас.% (примеры 9÷12).

Кроме того, сравнение примеров 1÷4, 5÷8 и 9÷11 показывает, что в изученном интервале с повышением содержания влаги в исходном толуоле и с понижением температуры регенерации сорбента процент от потока осушенного толуола, подаваемого на регенерацию, увеличивается почти в два раза.