Результат интеллектуальной деятельности: Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы

Изобретение относится к электрохимическому способу получения порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, которые, благодаря особым физическим и химическим свойствам нашли широкое применение в катодах-компенсаторах стационарных плазменных двигателей космических аппаратов.

В обзорной статье K.Uchida указаны ранние работы по электросинтезу гексаборидов лантаноидов, в которых в качестве электролитов-растворителей используются хорошо растворимые в воде хлоридные расплавы KCl-LiCl и KCl-NaCl [1]. В расплавах такого состава добавки оксидов бора и лантаноидов растворяются в количествах, совершенно недостаточных для электрохимического синтеза гексаборидов. Поэтому в качестве исходного сырья приходится использовать намного более дорогие соли бора и лантаноидов, в частности фторид KBF₄ и LnCl₃, реже LnF₃.

В качестве альтернативы предыдущим исследованиям известно использование в качестве солевого расплава – электролита состава (мас.%): 71,7 Li₃AlCl₆ + 28,1 Li₂B₄O₇ + 7,1 La₂O₃, в котором электролизом при 850^оС и катодной плотности тока 0,0025 А/см² получают осадок крупнокристаллического гексаборида лантана LaB₆ с размером зерна 1±0,2 мм [2]. К недостаткам этого способа относится плохая растворимость электролита в воде, даже кипящей, что приводит к необходимости растворять соль в разбавленной соляной кислоте, и усложняет технологию отмывки порошка. Определяющая скорость электрохимического синтеза плотность тока 0,0025 А/см² в этом способе недопустимо мала даже для лабораторного варианта процесса, не говоря уже о промышленном. Размер получаемого порошка гексаборида слишком крупный, что исключает возможность изготовления из него керамических изделий методом «прессование – спекание».

Наиболее близким к заявляемому способу является способ [3]. Здесь описан электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида лантана (LaB₆), в котором используют расплавленный электролит - растворитель, основным компонентом которого является эквимольная смесь хлоридов натрия и калия (0,5NaCl-0,5KCl) с добавками безводного хлорида лантана (LaCl₃) и тетрафторбората калия (KBF₄) в количествах 2,5÷5,0 и 8,0÷11,0% соответственно. Атмосфера над расплавленным электролитом состоит из осушенного и очищенного аргона. Рабочая температура процесса составляет 700±10°С, а указанный интервал плотностей тока на вольфрамовом катоде 0,1÷1,0 А/см², причем последняя величина плотности тока не подтверждена примерами и явно избыточна. Преимуществом данного способа получения гексаборида является относительно низкая рабочая температура электросинтеза 700°С, хорошая растворимость электролита в воде, что облегчает очистку от него целевого продукта и удовлетворительная чистота продукта. К недостаткам способа можно отнести следующее.

Использование в качестве источника ионов лантана его безводного хлорида LaCl_3, приводит к её гидролизу с образованием оксихлоридов LnOCl, поскольку эта соль очень гигроскопична и поглощает влагу из воздуха. Поэтому все препаративные операции (осушка, взвешивание, дробление, загрузка в тигель - электролизёр и т.п.), приходится вести в герметичном перчаточном боксе с атмосферой очищенного аргона. Использование в качестве защитной атмосферы очищенного и осушенного аргона в герметичном электролизёре из жаростойкой стали абсолютно необходимо для защиты графитового или стеклоуглеродного тигля – электролизёра от окисления, а также для предотвращения взаимодействия хлорида LaCl₃ с влагой и кислородом воздуха, результатом которого является образование в электролите нерастворимого осадка оксихлорида LnOCl, который не участвует далее в процессе формирования на катоде целевого продукта – гексаборида LnB₆. Использование в качестве источника ионов бора его тетрафторбората (KBF₄) типично для электролитических способов получения любых боридов, так как это единственная малогигроскопичная бескислородная соль бора, устойчивая к термическому разложению при плавлении, но это и самое дорогое из товарных соединений бора.

Задачей настоящего изобретения является получение порошков гексаборидов лантаноидов электрохимическим способом без использования инертной атмосферы очищенного аргона и дорогостоящих компонентов.

Для этого предложен электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, который, как и прототип, включает синтез в газовой атмосфере гексаборидов лантаноидов из хлоридсодержащего расплава, содержащего ионы бора и ионы лантаноида. Новый способ отличается тем, что в качестве хлоридсодержащего расплава используют расплав состава (CaCl₂ – CaO) с добавками оксида бора B₂O₃ и оксида получаемого лантаноида Ln₂O₃, причем в процессе электролиза концентрации B₂O₃ и Ln₂O₃ поддерживают постоянными в количествах, обеспечивающих атомное соотношение бора к лантаноиду B/Ln = 6 при их суммарной концентрации в расплаве 5-10 мас.% от массы электролита, при этом синтез гексаборидов лантаноидов из хлоридсодержащего расплава осуществляют в атмосфере воздуха в интервале температур 800÷850С⁰, при катодной плотности тока 0,3-0,5 А/см^2.

Растворимость указанных оксидов в расплаве CaCl₂ – CaO достигает 5-6% в зависимости от температуры, что вполне достаточно для электросинтеза, и эта растворимость обусловлена образованием диссоциированных соединений [Ca²⁺+(Ln₂O₄)^2-] и [Ca²⁺+(B₂O₄)^2-]. Первым на катоде осаждается бор, далее на нём осаждается лантаноид с деполяризацией за счёт образованием борида, далее идёт совместное соосаждение бора и лантаноида (в кинетическом режиме). Нижний предел температуры электросинтеза (800°С) обусловлен следующими факторами: а) - перегрев электролита над температурой его плавления (772°С) должен быть не менее 25 – 30° для успешного ведения электролиза; б) – при температуре ниже 800°C скорость растворения оксидов бора и лантана недостаточна для ведения интенсивного электролиза. Верхний предел температуры (850°С) обусловлен тем, что при более высокой температуре быстро возрастает летучесть расплава с потерей СаСl₂ в виде паров и окисление графитового анода. Электролиз проводится при плотности тока 0,3 - 0,5 А/см² в течение 2 ÷ 5 часов.

Достигнутый технический результат состоит в том, что методом электросинтеза получены порошки гексаборидов лантаноидов LaB₆, SmB₆, GdB₆ с выходом по затраченному току электролиза (КПД) до 82% при упрощении и удешевлении технологии получения и стоимости целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1-5 - приведены рентгеновские дифрактограммы катодного осадка полученного гексаборида лантана; на фиг.6 - рентгеновская дифрактограмма катодного осадка полученного гексаборида самария; на фиг.7 - рентгеновская дифрактограмма катодного осадка полученного гексаборида гадолиния.

Способ осуществляли следующим образом. В качестве компонентов электролита использовали:

- Хлорид кальция (CaCl₂) технический, кальцинированный, гранулированный, ГОСТ 450 – 77 с изм. 1-3;

- Оксид кальция (CaO) – марки «чда»

- Оксид лантана ТУ 48-4-523-89

- Оксид гадолиния ТУ 48-4-523-89

- Оксид самария ТУ 48-4-523-89

- Борный ангидрид (B₂O₃) – плавленый, марки «ч», ТУ 6-09-17-249-88.

Наплавление ванны осуществляли следующим образом. Соль CaCl₂ наплавляли в тигле при 850°С, сверху на расплав насыпали малыми порциями оксид металла лантаноидной группы и гранулы B₂O₃, которые по мере нагревания растворялись в расплаве CaCl₂. Критерием окончания полного растворения этих добавок является прозрачность солевого расплава. После этого в электролит помещали спиральный молибденовый катод и графитовый анод и включали ток электролиза. В процессе наплавления электролита и в процессе электролиза поддерживали суммарную концентрацию оксидов B₂O₃+Ln₂O₃=10% в соотношении, обеспечивающем атомное отношение B/Ln = 6, как это необходимо для формирования осадка LaB₆. Конкретные примеры соотношений показаны в примерах при синтезе соответствующих гексаборидов.

Фазовый состав порошков гексаборидов лантаноидной группы определяли с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/ Max – 2000, гранулометрический состав исследовали на лазерном дифракционном анализаторе Malvern Mastersizer 2000.

Получение гексаборида лантана

Пример 1. В корундовом тигле при температуре 850°C наплавляли 400 г. хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху малыми порциями (по мере растворения) добавляли оксиды бора и лантана из расчёта их суммарной концентрации 10%, при соотношении 56% B₂O₃ и 44% La₂O₃. После полного растворения оксидов температуру снижали до 800°С, в расплав опускали графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава плотностью тока 0,3 А/см² в течение 30 мин для удаления остаточной примеси воды. Далее электролиз по получению LaB₆ вели при той же плотности тока в течение 2 часов. После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором катодный осадок отмывали от остатков соли. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°C. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок малинового цвета массой 5 г. Рентгенофазовый анализ показал (фиг.1), что порошок представляет собой гексаборид LaВ₆ . Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, меди и железа, суммарное содержание которых составляет 0,9%. Теоретическая масса LaB₆, вычисленная по закону Фарадея, должна быть 5,79 г, а в действительности получено 5 г. Таким образом, выход продукта по затраченному количеству электричества равен 80,3%. Производительность процесса 2,5 г/час.

Пример 2. В корундовом тигле при температуре 850°C наплавили 400 г хлорида кальция, на который сверху засыпали оксид лантана и оксид бора из расчёта их суммарной концентрации 5 мас.% в соотношении 56% B₂O₃ и 44% La₂O₃. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 60 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению LaB₆ вели при температуре 850°С при плотности тока i_k =0,40 А/см² в течение 3 часов.

После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок малинового цвета массой 7 г. осадка. Рентгенофазовый анализ (фиг.2) показал, что порошок представляет собой гексаборид LaВ₆. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, железа, суммарное содержание которых составляет 0,25 мас.%. Выход продукта по затраченному количеству электричества равен 80%. Производительность процесса 2,3 г/час.

Пример 3. В корундовом тигле при температуре 850°С наплавили 400 г хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху засыпали оксид лантана и оксид бора из расчёта их суммарной концентрации 7 мас.% в соотношении 56% B₂O₃ и 44% La₂O₃. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 60 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению LaB₆ вели при температуре 850°С, а затем при постоянной величине тока 6 А и плотности тока i_k =0,30 А/см² в течение 3 часов.

После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок малинового цвета массой 4,5 г. Рентгенофазовый анализ (фиг.3) показал, что порошок представляет собой гексаборид LaВ₆. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, железа, суммарное содержание которых составляет 0,7 мас.%. Выход продукта по затраченному количеству электричества равен 69%. Производительность процесса 1,5 г/час.

Пример 4. В корундовом тигле при температуре 850°С наплавили 400 г хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху засыпали оксид лантана и оксид бора из расчёта их суммарной концентрации 10 мас.% в соотношении 56% B₂O₃ и 44% La₂O₃. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 60 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению LaB₆ вели при температуре 850°С, а затем при постоянной величине тока 10 А и плотности тока i_k =0,50 А/см² в течение 3 часов.

После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок малинового цвета массой 9 г. Рентгенофазовый анализ (фиг.4) показал, что порошок представляет собой гексаборид LaВ₆ . Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, железа, суммарное содержание которых составляет 0,1 мас.%. Выход продукта по затраченному количеству электричества равен 82%. Производительность процесса 3 г/час.

Пример 5. В корундовом тигле при температуре 800°С наплавили 400 г хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху засыпали оксид лантана и оксид бора из расчёта их суммарной концентрации 10 мас.% в соотношении 56% B₂O₃ и 44% La₂O₃. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 60 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению LaB₆ вели при температуре 800°С, а затем при постоянной величине тока 10 А и плотности тока i_k =0,50 А/см² в течение 3 часов.

После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок малинового цвета массой 8,5 г. Рентгенофазовый анализ (фиг.5) показал, что порошок представляет собой гексаборид LaВ₆. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, железа, суммарное содержание которых составляет 0,15 мас.%. Выход продукта по затраченному количеству электричества равен 78%. Производительность процесса 2,83 г/час.

Получение гексаборида самария

В корундовом тигле при температуре 850°С было наплавлено 400 г расплава хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху были засыпали оксиды самария и бора при их суммарной концентрации 7,5% в соотношении 54,5% B₂O₃ и 45,5% Sm₂O₃. После 10 минутной выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 30 мин для удаления остаточной примеси воды. Далее электролиз по получению SmB₆ вели при той же температуре 850°С, при постоянной плотности тока i_k =0,40 А/см² в течение 2 часов.

После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок черного цвета массой 5 г. Рентгенофазовый анализ (фиг.6) показал, что порошок представляет собой гексаборид SmВ₆. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, меди и железа, суммарное содержание которых составляет 0,79 мас.%. Теоретическая масса SmB₆, вычисленная по закону Фарадея, должна быть 6,1 г, а в действительности получено 5 г. Таким образом, выход продукта по затраченному количеству электричества равен 81%. Производительность процесса 2,5 г/час.

Получение гексаборида гадолиния

В корундовом тигле при температуре 850°С наплавили 400 г хлорида кальция с добавкой 5% оксида кальция, на который сверху засыпали оксид гадолиния и оксид бора из расчёта их суммарной концентрации 5 мас.% в соотношении 53,5% B₂O₃ и 46,5% Gd₂O₃. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 30 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению GdB₆ вели при температуре 850°С при плотности тока i_k =0,40 А/см² в течение 3 часов.

После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок синего цвета массой 7 г. Рентгенофазовый анализ (фиг.7) показал, что порошок представляет собой гексаборид GdВ₆. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, магния и железа, суммарное содержание которых составляет 0,45 мас.%. Теоретическая масса GdB₆, вычисленная по закону Фарадея, должна быть 9,4 г, а в действительности получено 7 г. Таким образом, выход продукта по затраченному количеству электричества равен 74%. Производительность процесса 3,13 г/час.

Таким образом, методом электросинтеза получены порошки гексаборидов лантаноидов LaB₆, SmB₆, GdB₆ с выходом по затраченному току электролиза (КПД) до 82% при упрощении и удешевлении технологии получения и стоимости целевого продукта.

Источники информации

1. Г.В.Самсонов. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. М.: Металлургия. 1964. - 244 с.

2. K.Uchida. // Surface Technology. 1978. V.7, iss.2. P.137-143.

3. RU 2477340 опубл. 10.03.2013 г.