СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЗОПЛОТНОЙ КЕРАМИКИ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

Изобретение относится к изготовлению газоплотной оксидной керамики со смешанной ионно-электронной проводимостью и может быть использовано при разработке элементов электрохимических устройств, в частности мембран для получения чистого водорода или кислорода и других.

Известно, например, что газоплотную керамику состава Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ (BSCF) изготавливают шликерным литьем из композиционного оксидного материала (М.-В. Choi, D.-K. Lim, S.-Y. Jeon, H.-S. Kim, S.-J. Song. Oxygen permeation properties of BSCF5582 tubular membrane fabricated by the slip casting method. Ceramics International. 38 (2012), p.1867) [1]. Для получения суспензии оксидного материала оксидный порошок BSCF смешивают с растворителем (этанол), диспергентом (поликарбонат аммония), полиэфиром, пластификатором (полиэтиленгликоль ПЭГ 400) и связкой (поливиниловый спирт). Суспензию заливают в полость микропористой литьевой формы и выдерживают в ней. Под действием капиллярных сил растворитель удаляется из внутренней полости, а на внутренней поверхности литьевой формы образуется слой геля. Остатки суспензии выливают из литьевой формы, а форму высушивают. Заготовки, извлеченные из литьевой формы, спекают до получения готовых газоплотных керамических изделий.

Газоплотную керамику состава La_0.7Ca_0.3Fe_0.85Co_0.15O_3-δ (LCFC) получают пластической экструзией также из композиционного оксидного материала (М. Trunecw, J. Cihlar. Tubular La_0.7Ca_0.3Fe_0.85Co_0.15O_3-δ Perovskite Membranes, Part I: Preparation and Properties. J. Am. Ceram. Soc. 89 (2005), p.949) [2]. Для его получения смешивают оксидный порошок материала LCFC и связку, в качестве которой используют смесь этиленвинил ацетата и парафинового воска. Полученную смесь добавляют в стеариновую кислоту, гомогенизируют и высушивают. Высушенную смесь помещают в экструдер, выдавливают через фильеру, полученные заготовки спекают до готовых газоплотных керамических изделий.

Газоплотную двухслойную оксидную керамику состава La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ (LSM) трубчатой формы на пористой подложке Zr_0.7Y_0.3O_2-δ (YSZ) получают из композиционного оксидного материала в виде коллоидной суспензии, твердая фаза которой - оксидный порошок LSM, жидкая фаза - смесь поливинилбутираля, рыбьего жира, дибутифталата и сорбитаноолеата Span-80 в смеси толуола и метилэтилкетона (X. Yin, C. Choong, L. Hong, Z. Liu. Crafting La_0.2Sr_0.8MnO_3-δ membrane with dense surface from porous YSZ tube. J. Solid State Electrochem. 10 (2006), p.643) [3]. В эту суспензию погружают пористую трубку, высушивают и спекают до готового изделия.

Керамические изделия, изготовленные вышеперечисленными способами, имеют ограничения по форме и размерам. Так, размеры заготовок в способе шликерного литья определяются размерами литьевой формы, способом пластической экструзии затруднительно получить изделия с толщиной стенок менее 0,25 мм, при использовании метода погружения возникает вероятность получения изделий с неравномерным распределением нанесенного слоя по поверхности пористой подложки.

Кроме того, известные способы характеризуются трудоемкостью изготовления керамических изделий, т.к. требуют соблюдения жесткого технологического контроля за качеством суспензии, точным количеством вводимых в порошок органических компонентов и состоянием вспомогательных устройств, а также узким диапазоном распределения частиц исходного порошка по размерам или необходимостью учета требований, предъявляемых к пористой положке в процессе погружения, используемой в способе [3].

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа изготовления газоплотной керамики для электрохимических устройств различной формы и размеров при упрощении технологии изготовления.

Для решения поставленной задачи предложен способ изготовления газоплотной керамики для элементов электрохимических устройств, включающий получение оксидо-органической массы смешиванием оксидного порошка с органической связкой и пластификатором с последующим формированием заготовок заданной формы и обжигом до получения спеченных изделий, причем, при получении оксидо-органической массы в качестве органической связки используют 4%-ный раствор бутадиентнитрильного каучука марки СКН-26М, полученный в смеси ацетона и бензина, взятых в объемном соотношении 3:2, в качестве пластификатора используют 5%-ный раствор дибутилфталата в бензине, при этом оксидный порошок смешивают с органической связкой в соотношении 1 мл раствора на 1 г порошка, с пластификатором в соотношении 1 мл раствора на 40 г порошка.

Подобранные экспериментально концентрации раствора бутадиен-нитрильного каучука, пластификатора и растворителей, позволили получить сочетание вязкости, пластичности и прочности оксидо-органической массы, достаточные для того, чтобы эту массу после сушки можно было прокатывать до получения пластин. Из полученной прокаткой керамики в виде пластин можно изготавливать элементы электрохимических устройств различной формы и размеров, например, трубчатой, сложной, неправильной формы и др. Это упрощает технологию изготовления газоплотных керамических изделий. Несоблюдение условий осуществления способа не позволит сформировать из высушенной массы пластины, либо получить плотные изделия, так как в процессе спекания заготовок из-за окисления каучука и пластификатора до газообразных H₂O, CO, CO₂ и N₂, выделяется большое количество газов, приводящих к разрушению керамики. При использовании предложенного способа получения газоплотной керамики не требуется дорогостоящего оборудования, использования специфических реактивов, порошков с узким распределением частиц.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении и использовании оксидо-органической массы со свойствами, позволяющими получать керамические изделия различной формы и размеров для элементов электрохимических устройств.

Предлагаемый способ иллюстрируется фотографиями процесса изготовления трубчатых керамических изделий, включающего подготовку синтезированного порошка (фиг.1), добавление органической связки и пластификатора (фиг.2), перемешивание смеси и разливание на фторопластовую подложку с последующим высушиванием смеси (фиг.3), прокатку высушенной массы с получением пластин (фиг.4, 5), формирование трубчатых изделий (фиг.6). На фиг.7 представлены трубчатые заготовки в засыпке, на фиг.8 - готовые спеченные трубчатые изделия.

Для получения оксидно-органической массы на основе титаната-феррита стронция первоначально готовили 4%-ный раствор бутадиен-нитрильного каучука. Использовали каучук марки СКН-26М, растворяли его в смеси ацетона и бензина, взятых в объемном соотношении 3:2. Полученный 4%-ный раствор каучука добавляли к исходному оксидному порошку SrTi_0,5Fе_0,5O_3-δ в соотношении 1 мл раствора на 1 г порошка, после чего вводили 5%-ный раствор дибутилфталата в бензине в соотношении 1 мл раствора на 40 г порошка. Смесь тщательно перемешивали, выливали па фторопластовую подложку до полного высушивания полученной оксидо-органической массы. Высушенную массу прокатывали на вальцах с требуемой толщиной зазора до получения пластин.

Из полученных пластин получали заготовки изделий заданной формы (трубчатой, сложной, неправильной формы и др.), которые обжигали в засыпке из глинозема до получения готовых керамических изделий. Например, получаемые пластины скручивали в трубки, создавая стык и раскатывая его роликом с целью скрепления. Трубчатые заготовки подвергали обжигу.

Результаты гидростатического взвешивания спеченных керамических изделий из материала, полученного заявленным способом, свидетельствуют о получении газоплотной керамики: ее относительная плотность составляет 96% от теоретической.

Заявленным способом можно получать газоплотную керамику на основе кобальтитов и манганитов лантана-стронция, титанато-ферритов стронция, систем на основе оксида циркония. Исключения составляют оксидные системы, подверженные сильной гидратации, например, оксиды щелочных (Li, Na, K, Cs) и щелочноземельных (Ca, Ba) элементов, поскольку в этом случае не происходит смачивания поверхности гидратированного порошка органической смесью.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет изготавливать газоплотную керамику для элементов электрохимических устройств различной формы и размеров при упрощении технологии ее изготовления.