Неорганический фотохромный материал с пространственно-селективным эффектом памяти

Изобретение относится к области неорганических материалов для твердотельных индикаторов ультрафиолетового (УФ) излучения.

Фотохромные неорганические материалы, изменяющие цвет под воздействием УФ излучения, известны достаточно давно. Обычно они, в зависимости от состава, затемняются, просветляются или изменяют окраску при увеличении интенсивности УФ излучения. При этом изменение прозрачности или окраски происходит во всем объеме материала. Некоторые из неорганических фотохромных материалов сохраняют изменения окраски после снятия УФ излучения, т.е., их можно рассматривать как имеющие эффект памяти. Такой эффект не носит избирательного характера и наблюдается во всем объеме материала.

Развитие приборов для детектирования и индикации УФ излучения вызывает интерес к созданию материалов с избирательным эффектом памяти, который можно охарактеризовать как пространственно-селективный. Такой предполагаемый материал позволял бы «запоминать» на определенное время облучение, произведенное в конкретном месте датчика, а не во всем его объеме, и, соответственно, представлял бы интерес не только для индикаторов и детекторов УФ излучения, но и для устройств оптической памяти.

Наибольший интерес представляет разработка такого фотохромного материала для применения в длинноволновом УФ диапазоне, так же называемом «Ультрафиолет А» [стандарт ISO-DIS-21348], то есть в области длин волн приблизительно от 315 до 400-410 нм. С одной стороны, такое УФ излучение широко распространено в повседневной жизни, так как присутствует в спектре многих светоизлучающих приборов, в том числе, бытовых, косметических и медицинских. УФ излучение длинноволнового диапазона, при повышенной интенсивности, может представлять опасность для здоровья человека даже на удалении от источника, т.к. оно слабо поглощается атмосферой. Человеческий глаз не может определить наличие УФ излучения большей части этого диапазона, что является дополнительным фактором риска. Поэтому индикация и детектирование длинноволнового УФ излучения являются важными задачами. С другой стороны, для работы в этом диапазоне создано много источников излучения, в том числе, недорогих светодиодов, достаточно монохроматичных для применения в приборах оптической записи информации.

Известен фотохромный неорганический материал, имеющий состав, содержащий оксид европия Eu₂O₃ в концентрации 0,43-0,49% (масс.) и тетраборат лития Li₂B₄O₇ (остальное). [Редькин Б.С, Синицын В.В., Колесников Н.Н., Орлов В.И. Фотохромное люминесцентное стекло. Патент РФ на изобретение №2583967, 15.04.2016 г.] - аналог. Этот материал мгновенно реагирует на УФ излучение, приобретая интенсивную окраску. Основной недостаток этого аналога - отсутствие эффекта памяти. При снятии УФ излучения материал сразу возвращается в бесцветное исходное состояние.

Известен фотохромный неорганический материал, содержащий SiO₂, Al₂O₃, В₂О₃, Li₂O, Na₂O, K₂O, Ag, CuO и NiO, просветляющийся практически до полной прозрачности при увеличении интенсивности УФ излучения [J.C. Mauro, L.M. Thirion. Reverse photochromic borosilicate glasses. US patent application publication Pub. No.: 20150099130 A1, 09.04.2015] - прототип. Этот фотохромный материал можно рассматривать как имеющий неизбирательный (наблюдающийся во всем объеме) эффект памяти - просветление остается после снятия УФ излучения. Основной недостаток такого материала - отсутствие пространственной селективности эффекта памяти. Существенным недостатком является необходимость термообработки для возврата материала в исходное состояние (повторное затемнение), затрудняющее применение материала в приборах.

Задачей настоящего изобретения является создание неорганического фотохромного материала с пространственно-селективным эффектом памяти.

Поставленная задача решается тем, что материал имеет состав Cu - 0,012-0,015% (масс.), Gd - 0,0004-0,0006% (масс.), ZnS - остальное.

Такой материал обладает пространственно-селективным эффектом памяти. На фотографиях Фиг. 1 представлена выборочная последовательная раскадровка кинограммы, показывающая эффект воздействия на предлагаемый материал источника излучения с длиной волны 405 нм. Сфокусированное пятно 1 от источника излучения совершает движение по замкнутому контуру (по часовой стрелке) в плоскости кристаллического образца, отдельно показанного на Фиг. 2. Облучение образца производилось снизу, то есть со стороны, противоположной представленной на Фиг. 1.В месте текущего нахождения сфокусированного пятна 1 цвет образца меняется на белый. При перемещении пятна 1 за ним остается след, в люминесценции которого на протяжении 2-3 секунд после сдвига пятна преобладает голубая компонента, что на раскадровке кинограммы отмечено как участок следа 2. Через 2-3 секунды после сдвига пятна в люминесценции следа начинает преобладать зеленая составляющая (участок следа 3), что хорошо видно визуально на Фиг. 1 и регистрируется в спектрах люминесценции как широкая полоса в интервале длин волн 480-550 нм, что соответствует практически всему зеленому поддиапазону видимой части спектра. Зеленое свечение образца сохраняется не менее 30 секунд и наблюдается на всю его толщину, но ширина следа не превышает диаметра сфокусированного пятна 1.

Таким образом, предлагаемый материал является фотохромным, так как его цвет меняется при воздействии ультрафиолетового излучения, и обладает эффектом памяти не менее 30 секунд. Эффект памяти пространственно-селективный: он наблюдается на всю толщину материала, но изменение цвета материала избирательно и наблюдается только по следу движущегося сфокусированного пятна УФ излучения.

Изготовление материала возможно путем, например, выращивания кристалла из расплава методами Бриджмена или зонной плавки в графитовых тиглях. Учитывая физико-химические свойства основного компонента (ZnS) такие процессы необходимо проводить под давлением инертного газа.

Интервалы концентраций Cu и Gd выбраны экспериментально.

При снижении концентраций до уровня ниже заявленных значений сначала падает время послесвечения, то есть эффект памяти становится непродолжительным. При дальнейшем уменьшении концентраций эффект памяти и фотохромные свойства материала пропадают полностью.

При увеличении концентраций Cu и Gd выше заявленных сначала быстро снижается продолжительность действия эффекта памяти, а затем, при дальнейшем повышении концентраций, перестают наблюдаться и фотохромные свойства материала.

Примеры составов приведены в таблице.