Способ получения йодсодержащей биологически активной добавки к пище

Изобретение относится к пищевой промышленности, а именно к производству биологически активных добавок (БАД) к пище.

Известен способ получения биологически активной добавки к пище йодированием соединительно-тканного белка эластина [Патент РФ №2266021 С1, МПК A23L 1/30, опубл. 20.12.2005, Бюл. №35]. Недостатком известной БАД является то, что «йод-эластин» представляет плохо растворимое комплексное соединение, несовместимое с технологиями производства молочных, кисломолочных и хлебобулочных изделий функционального назначения.

Известен способ получения биологически активной добавки к пище для профилактики йодной недостаточности йодированием органического вещества, отличающийся тем, что в качестве органического вещества используют пектин [Патент РФ №2265377 С1, МПК A23L 1/304, опубл. 10.12.2005, Бюл. № 34]. Недостатком известного способа является то, что йод и пектин при смешении с водой образуют грубую дисперсию из слипшихся частиц, неоднородно распределенных по объему дисперсной среды и склонных к седиментации [Козлов В.Н. Устойчивость йодных соединений производимых по классическим технологиям и перспективы производства йодсодержащих биологически активных добавок / В.Н. Козлов, В.Н. Байматов, Е.Е. Пономарев // International science project. - 2017. - №1. - 2 часть. - С. 44-47].

Наиболее близким аналогом изобретения является способ получения биологически активной добавки к пище йодированием органического соединения, который заключается в том, что в раствор йодида калия добавляют молекулярный йод, а в полученный раствор вводят стабилизатор в виде инулина с последующим перемешиванием составных ингредиентов в дважды дистиллированной воде до их полного растворения при температуре 40-45°С в герметично закрытом сосуде. Выделение твердых субстанций проводят путем высушивания полученных концентратов в тонком слое в эксикаторе над хлористым кальцием. В результате реализации способа образуется состав, содержащий широкий спектр биологически активных неорганических форм йода (I^-, I⁺, I₂, I₃^-), стабилизированных в органической матрице за счет механизмов клатратного взаимодействия. Новое соединение, являющееся клатратом инулина и йода, представляет собой гелеобразную массу красно-фиолетового цвета, которая эффективно растворяется в воде, образуя равномерно распределенную дисперсную фазу [Патент РФ №2611830, МПК A23L 33/10, A23L 33/16, опубл. 01.03.2017, Бюл. №7].

Недостатками известного способа являются, во-первых, то, что инулин, природный полисахарид растительного происхождения, представляет собой полифруктозан, молекулы которого имеют очень широкий диапазон содержания остатков фруктозы: от 2 до 60, и его свойства, в том числе реакционная способность при взаимодействии с йодом, могут существенно отличаться в зависимости от степени полимеризации; во-вторых, при хранении продукта, полученного в виде гелеобразной массы, происходит потеря массы, связанная с улетучиванием йода. Кроме того,

а) процесс растворения требует значительного времени;

б) нагревание ведет к дополнительным затратам на энергоресурсы;

в) герметизация удорожает оборудование;

г) высушивание в тонком слое требует значительных площадей.

Задача изобретения - разработка способа получения БАД с широким спектром биологически активных неорганических форм йода (I^-, I⁺, I₂, I₃^-), стабилизированных в биосовместимой органической матрице полисахарида инулина, молекулы которого имеют сокращенный диапазон масс.

Технический результат при использовании изобретения - получение порошкообразного клатрата инулина и йода, обеспечивающего уменьшение потери массы готового продукта.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения биологически активной добавки к пище путем йодирования инулина с образованием клатрата инулина и йода, включающем взаимодействие йодида калия, кристаллического йода и инулина, согласно изобретению используют шестизвенный инулин (n=6), реакцию между реагентами проводят при комнатной температуре, при этом сначала к порошкообразному инулину добавляют сухой йодид калия, порошки растирают до однородности, далее добавляют кристаллический йод, и смесь повторно растирают до образования продукта, содержащего, масс. %:

при этом общее содержание йода составляет 16,1 масс. %.

В результате реализации способа образуется композиция, содержащая широкий спектр биологически активных неорганических форм йода (I^-, I⁺, I₂, I₃^-), стабилизированных в органической матрице за счет механизмов клатратного взаимодействия. Новое соединение, являющееся клатратом инулина и йода, представляет собой порошок желто-коричневого цвета, который хорошо растворяется в воде, образуя однородный раствор.

В заявляемом способе используется шестизвенный инулин (n=6), полученный механохимической обработкой исходного инулина, причем по данным метода ультрацентрифугирования шестизвенный инулин имеет молекулярную массу 1100±100 у.е., то есть значительно меньшую по сравнению с исходной - 2200-2400 у.е., что обеспечивает большую реакционную способность шестизвенного инулина. Механохимический способ обработки и взаимодействия реагентов (методы «зеленой химии») приводит к деполимеризации инулина до 6 звеньев и активации его молекул [Xing, Н., & Yaylayan, V.А. (2018). Mechanochemical depolymerization of inulin. Carbohydrate Research, 460, 14-18. doi: 10.1016/j. carres. 2018.02.009] и образованию более устойчивого при хранении твердого продукта, и, кроме того, к сокращению продолжительности синтеза за счет исключения процессов растворения, нагревания и сушки. Реакцию между реагентами также проводят механохимическим методом, что позволяет фактически «onepot» получить продукт, более устойчивый при хранении, чем продукт, полученный из водных растворов (табл. 3).

Изобретение иллюстрируется следующими фигурами: на фиг. 1 приведены электронные спектры исходных компонентов и продукта реакции йод-инулина в диапазоне 190-260 нм, где: 1 - электронный спектр поглощения In, с=5⋅10^-4М, 2 - [I₂+KI], с=1⋅10^-4М, 3 - йод-инулин, с=1⋅10^-4М, l=1,0 см; вода; на фиг. 2 - электронные спектры поглощения в области 260-500 нм, где: 1 - [I2+KI], с=2⋅10^-4М, 2 - йод-инулин, с=2⋅10^-4М, l=1,0 см; вода.

Образование нового соединения происходит за счет слабых нековалентных взаимодействий, наличие которых подтверждают изменения положения полос поглощения в ИК спектре синтезированного соединения по сравнению с их положением в ИК спектре инулина. Отсутствие кардинальных изменений в спектрах позволяет сделать вывод о сохранении основной структуры молекулы инулина при взаимодействии с йодом в условиях данного синтеза. Отнесение полос, сделанное с использованием литературных данных [Казицына А.А., Куплетская Н.В. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд. МГУ. 1979. 236 с.; Temkov М., Petkova N., Denev P., Krastanov A. Characterization of inulin from Helianthus tuberosus L. obtained by different extraction methods - Comparative study // Scientific works of university of food technologies - Plovdiv. 2015. V. 62. Pp. 461-464; Жбанков P. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск. Наука и техника. 1972. 456 с.], приведено в таблице 1.

В области 3400-3200 см^-1 ИК-спектра инулина наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом при 3105 см^-1, по положению которой ее можно отнести к валентным колебаниям гидрокси-групп, связанным меж- и внутримолекулярными водородными связями. В спектре синтезированного комплекса эта полоса смещается до положения максимума 3330 см^-1, что может свидетельствовать об изменении характера водородных связей в молекуле при внедрении соединений йода.

Наблюдаются изменения положения плоскостных деформационных колебаний гидроксильных групп δ ОН (область 1275-1200 см^-1), деформационных колебаний О-С-Н и С-С-Н (1339-1274 см^-1), групп С5'-O-C1'-O-С2 (1130-1100 см^-1), валентных колебаний связей ν_C-C и ν_C-O(H) первичных и вторичных гидроксильных групп, а также характеристических полос β-(2→1) гликозидной связи. Наиболее существенные изменения происходят в области валентных колебаний первичных гидроксильных групп.

Как видно на фиг. 1, водный раствор инулина имеет слабую полосу поглощения с максимумом в области 220 нм (коэффициент экстинкции ε=750 л/моль⋅см) и практически не поглощает, начиная с 220 нм. Водные растворы смеси йода и йодида калия в этом диапазоне имеют две полосы поглощения с максимумами при 197 нм и 222 нм, которые относятся к поглощению йодид-ионов. В спектре йод-инулина отмечено увеличение интенсивности поглощения второй полосы поглощения, значительно превышающее суммарную оптическую плотность исходных компонентов на данной длине волны при тех же концентрациях. Увеличение интенсивности сопровождается смещением максимума поглощения с 222 до 226 нм. Эти результаты служат подтверждением образования нового соединения. Присутствие в реакционной смеси кристаллического йода и йодида калия приводит к образованию ионов трийодида, что находит отражение в электронном спектре поглощения йод-инулина (фиг. 2), где полосы поглощения с максимумами при 288 и 350 нм относятся к электронным переходам в трийодид-ионе. Для сравнения спектр йод-инулина совмещен со спектром трийодид-ионов, образующихся в водном растворе смеси кристаллического йода и йодида калия [Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Изд. Мир. 1979. Т. 1. 480 с.].

Полученное соединение йод-инулина было охарактеризовано также методом ЯМР спектроскопии. Отнесение сигналов проводилось с использованием литературных данных [Fu Y.L. Isolation, purification, and structural elucidation of a fructan from Arctium lappe L. // J. Med. Plants Res. 2009. - V. 3. - №3. - P. 171-173]. Данным методом с привлечением двумерных спектров гомо- (¹H-¹HCOSY) и гетероядерной (¹Н-¹³СНМВС, HSQC) корреляции предположительно были определены места преимущественной локализации связей при образовании нового соединения (табл. 2).

На основании полученных параметров спектров ЯМР сделано предположение о взаимодействии с йодом гидрокси-групп у углеродных атомов С3' глюкопиранозильного фрагмента и гидрокси-групп у атомов С6 фуранозильных фрагментов с одной стороны цепочки макромолекулы инулина, а также через гидрокси-группы у атомов углерода С3 и атомы кислорода эфирных групп (химические сдвиги С1 и С2) с другой стороны цепочки макромолекулы.

Пример. Навеску шестизвенного инулина 1,08 г и навеску иодида калия 0,156 г несколько минут растирали в ступке при комнатной температуре до однородности, затем вносили навеску кристаллического йода 0,096 г и растирали еще 15-25 минут. Образовавшийся продукт представлял собой порошок желто-коричневого цвета, который хорошо растворялся в воде, образуя однородный раствор. Через год потеря массы продукта составила 2,5%.