Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения уксусной кислоты и метилэтилкетона

Изобретение относится к методам разделения сложных смесей продуктов, полученных в результате жидкофазного окисления фракции н-бутана, а также других алканов, с выделением в качестве основных продуктов уксусной кислоты (УК) и метилэтилкетона (МЭК), а также сопутствующих продуктов в виде смесей со следующими основными компонентами: «ацетон - метилацетат», «этилацетат - МЭК» и «втор-бутилацетат - н-бутилацетат».

Разделение смесей продуктов, полученных в результате окисления фракции н-бутана, а также других алканов, с выделением в качестве основного продукта УК, представляет собой сложную задачу. Одной из самых сложных стадий является разделение трех продуктов реакции МК, УК, Н₂О. Эти соединения образуют не только тройной азеотроп «Н₂О - УК - МК» (Т кип. = 107.1°C, 39% Н₂О, 48% МК и 13% МК), но также и двойные азеотропы «Н₂О - УК» (76.6°C, 97% Н₂О, 3% УК ) и Н₂О-МК (107.1 °C, 22.5% Н₂О, 77.5% МК). По некоторым литературным данным, УК не дает азеотропов с водой [Lange's Handbook of Chemistry, Ed. John A. Dean, 15th ed. McGraw-Hill, Inc. 1999; С.К. Огородников, Т.М. Лестева, В.Б. Коган, Азеотропные смеси (справочник, ред. В.Б. Коган), Химия, Л. 1971], по другим данным [Chemical Engineering Azeotrope Databank [Электронный ресурс]. URL: http://www.homepages.ed.ac.uk/jwp/Chemeng/azeotrope/ (дата обращения 14.11.2019)], включая наши экспериментальные при ректификационной отгонке воды из УК не удается избавиться от присутствия 1-2% кислоты в Н₂О.

Одним из эффективных промышленных методов отделения воды от органических соединений является азеотропная ректификация. Однако подбор эффективного разделяющего агента (антренера) в данном случае является непростой задачей, так как он должен обладать целым рядом качеств: желательно не давать азеотроп ни с МК, ни с УК, давать с водой гетерогенный азеотроп с температурой кипения не выше 90°C (а лучше ниже 80°C), содержание воды в азеотропе должно быть как можно более высоким, а растворимость воды в антренере как можно более низкой, чтобы избежать лишних потерь энергии.

Отделение воды от отдельных карбоновых кислот С2-С4 не представляет особых сложностей. В патентной литературе описан ряд методов по отделению воды от отдельных карбоновых кислот (например, [DE 4426132, GB 312046, GB 331637, GB 348282, GB 356787, GB 371554, GB 383148, GB 455325, GB 467481, GB 467559, GB 506473, GB 513044, GB 623991, JP S 61176550, JP S 61176551, JP S 61176552, FR 622680, US 5492603, US 5409579, US 5662780,]. Кроме того, даже в случае смеси карбоновых кислот С2-С4 с водой (т.е. за исключением МК) они разделяются довольно легко [GB 467481]. В том случае, если концентрации карбоновых кислот в растворах высоки, то обычно применяются методы ректификации, а в случае невысоких концентраций предпочтительными являются методы экстракции с последующей дистилляцией и экстрактивной дистилляции (с углеводородами, сложными и простыми эфирами, спиртами, кетонами, аминами, хлорорганическим соединениями, фосфиноксидом и др.).

Существует ряд патентов, посвященных именно разделению тройных смесей МК - УК - Н₂О. Одним из основных методов разделения является азеотропная ректификация. В качестве антренеров используют углеводороды С5-С6, такие как пентан, циклопентан, гексан, циклогексан, бензол, толуол, ксилолы [GB 707153, GB 727078, DE 513024, JP 2542513, US 3258482] При этом вода, МК и углеводород удаляются из верха колонны. Данный отгон расслаивается, верхний слой, содержащий преимущественно углеводород, возвращается на рецикл, а нижний слой, преимущественно Н₂О и МК, отправляется на дальнейшую переработку. В кубе остается УК с примесью углеводорода, которые подвергаются повторной ректификации. Однако использование алифатических и ароматических углеводородов, традиционно применяемых для азеотропного удаления воды, имеет существенный недостаток. Вследствие того, что все углеводороды, подходящие для удаления воды, образуют азеотроп не только с Н₂О, но и с МК, которая при этом преимущественно концентрируется в водном слое, это создает проблему очистки сточных вод.

В ряде патентов для удаления воды совместно с МК из УК предлагается использовать в качестве антренеров хлоруглеводороды, такие как: хлороформ, тетрахлорметан, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтан, 1-хлорбутан, [FR 1327752, DE 1204214, US 3024170, DE 513024]. Обычно процесс проводят в виде двух последовательных азеотропных перегонок. Сначала отгоняют МК и воду вместе с хлоруглеводородом, при этом в кубе остается УК. Затем осуществляют перегонку воды и хлоруглеводорода, при этом в кубе остается МК. Существенным недостатком данных методов является использование хлорорганических соединений, представляющих высокую экологическую опасность.

Описан ряд методов по удалению воды из ее смесей с МК и УК азеотропной ректификацией с добавлением в качестве антренеров кетонов, таких как метилизопропилкетон, метилизобутилкетон [GB 788931, GB 1112397, GB 1300886], альдегидов (фурфураль) [US 69557432], карбоновых кислот (карбоновые кислоты С3-С6, салициловая кислота) [US 4692219, US 4909907]. Метилизопропилкетон и метилизобутилкетон довольно дороги и имеют ограниченное применение. Альдегиды обладают низкой стабильностью к окислению. Использование кислот С3-С4, вследствие наличия тройных азеотропов («МК - Н₂О - пропановая кислота» 107.2°С и «МК - Н₂О - бутановая кислота» 107.6°С), создаст проблему последующей очистки отделяемого водного слоя от них.

Представлен ряд патентов по разделению смесей «МК - УК - Н₂О» с использованием в качестве антренеров сложных эфиров (этилацетат, изопропилформиат, бутилформиат, изопропилацетат, бутилацетат, бутилбензоат) [GB788931, CN1342636, GB1112397, US4909907]. Однако эти методы обладают рядом существенных недостатков. Так в случае использования эфиров С4-С5, вследствие высокой растворимости воды в эфире и невысоком содержании воды в азеотропе, процесс удаления воды будет энергетически невыгодным. При этом, из-за протекания реакции переэтерификации, из ацетатов будут образовываться более легкокипящие формиаты, азеотропы которых содержат еще меньшее количество воды и растворимость воды в которых будет еще выше. А из формиатов будут образовываться более тяжелокипящие ацетаты, которые имеют температуры кипения близкие к УК (вторбутилацетат 112°С, н-бутилацетат 126°С), что создаст проблему их последующего отделения от УК.

В патенте [GB 735867] предлагается использовать в качестве антренера смесь «МЭК - циклогексан». Утверждается, что в этом случае в отделяемой воде отсутствуют примеси кислот, а МЭК отделяется от воды в виде азеотропа при последующей дистилляции. Недостатком данного метода является значительная растворимость МЭК в воде (~30%), что будет приводить к значительным расходам МЭК при ректификации. Высокая растворимость воды в МЭК (~10%), сопоставимая с содержанием воды в азеотропе «МЭК - Н₂О», существенно усложнит регенерацию МЭК из его водных растворов.

Существует ряд патентов, описывающих использование простых эфиров для азеотропной и экстрактивной дистилляции. Наиболее популярным является использование диизопропилового эфира (ДИПЭ) и метилтретбутилового эфира (МТБЭ) [GB 771992, GB 788931, US 6695952, US 6793777, WO 02053524]. Однако ДИПЭ, по нашим экспериментальным данным, создает довольно устойчивую эмульсию с водой, которая очень плохо расслаивается. Так в нижнем водном слое через 1 ч остается 5.6 мас.% ДИПЭ, а через сутки 3.2 мас.%. Это будет приводить к попаданию заметных количеств УК и МК в водный слой и потребует последующей очистки водных стоков не только от антренера, но и от кислот. Использование МТБЭ для удаления воды осложняется тем, что этот эфир обладает высокой растворимостью в воде, а такие растворы представляет значительную экологическую опасность, из-за чего МТБЭ запрещен к использованию в ряде стран (например, США).

Несмотря на то, что МТБЭ и ДИПЭ заявлены как эффективные экстрагенты, однако по нашим данным растворимость УК в воде оказывается гораздо более высокой, чем в данных эфирах. При последующей ректификации, для удаления воды, они также не слишком эффективны в качестве антренеров. Это обусловлено относительно небольшим содержанием воды в азеотропе (4 и 4.6 мас.%) и довольно высокой растворимостью в нем воды (1.0 и 0.6 мас.%), что приводит к затратам около 3000 ккал энергии на отделение 1 кг воды. Использование н-бутил-этилового и втор-бутил-этилового эфиров является гораздо более эффективным (оценочные энергозатраты 2000 и 2400 ккал на 1 кг отводимой воды) [Hunsmann, W., Simmrock, K. H. (1966). Trennung von Wasser, Ameisensäure und Essigsäure durch Azeotrop-Destillation. Chemie Ingenieur Technik - CIT, 38(10), 1053-1059. (Germ.)]. Однако использование н-бутил-этилового и втор-бутил-этилового эфиров осложняется тем, что они не являются коммерчески доступными и их применение потребует создания отдельного производства.

После отделения воды от тройной системы «УК - МК - Н₂О» муравьиная и уксусная кислоты уже не образуют азеотропа и теоретически могут быть разделены обычной ректификацией. Однако, вследствие близости коэффициентов летучести, их часто разделяют путем азеотропной ректификации. В качестве азеотропообразователя используют углеводороды (гептан, бензол, толуол) или хлорорганические соединения, например, дихлорэтан, хлорбутан, CHCl₃, CCl₄ трихлорэтилен [US 3555083, DE513024, DE 1204214, GB 771992]. Представлен ряд патентов Lloyd Berg, в которых предлагается использование целого ряда различных антренеров для разделения МК и УК, таких как карбоновые кислоты С3-С6 [US 5599979], изопропилацетат и ацетонитрил [US 5633402], нитротолуол и нитропропан [US 5227029], циклопентан и тетрахлорэтилен [US 5264086]. В патенте [US 2016075629] описан способ очистки УК от примесей МК путем кристаллизации, что обеспечивает содержание примесей не более 0.2%.

Для очистки УК от примесей МК существует целый ряд химических методов, таких как: гидрирование МК действием Н₂ над гетерогенными катализаторами [например, GB 791044], разложение МК действием ангидридов карбоновых кислот [GB 721301, GB 1434062], окисление МК действием хромата калия [CN 1523001], перманганата калия [CN 103265424], оксидом хрома (VI) [US 4061546] и Н₂О₂ [WO 9203403]. Кроме того описаны методы разложения МК в газовой фазе, пропусканием над гетерогенным катализатором [GB 1089017, JP 4275270]. Однако все эти методы применимы лишь в случае невысоких концентраций МК и приводят к необратимому разрушению МК.

Комплексный метод разделения сложных смесей, имеющих состав сходный с ОФБ, с выделением в качестве отдельных продуктов МК и УК, представлены в патенте [GB 1112397]. Смесь, полученная после реакции карбонилирования метанола и содержащая помимо МК, УК и воды ряд альдегидов, кетонов и сложных эфиров, подвергалась ректификации, с использованием в качестве антренера для удаления воды присутствующих карбонильных соединений, которые частично возвращались в колонну в виде флегмы. Большая часть МК при этом оказывалась в водном слое и возвращалась затем в рецикл на стадию синтеза УК.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является следующие 4 способа выделения УК из сложных смесей.

В патенте компании Distillers [GB 771992] рассматривается процесс окисления углеводородов С4-С8 с последующим выделением карбоновых кислот (преимущественно, УК). Первоначально производят фракционную дистилляцию, отделяя фракции, кипящие до 99°C, а затем осуществляют отделение воды путем азеотропной ректификации с ДИПЭ, с получением в кубе смеси карбоновых кислот С1-С4. Затем отделяют муравьиную кислоту азеотропной ректификацией с добавлением в качестве антренера толуола, и, наконец, проводят ректификацию с получением фракции УК.

В патенте [GB 707153] из смеси, полученной окислением алканов, сначала отгоняют фракцию легкокипящих продуктов, дающих азеотроп с водой, а оставшийся кубовый остаток, содержащий кислоты С1-С4 и воду подвергают азеотропной ректификации с толуолом или ксилолом. В патенте [US 3258482] фирмы Knapsack AG смесь, полученную после окисления алканов, также подвергают фракционированию с удалением фракций кипящих ниже 106°C. Более высококипящие фракции перегоняют с использованием бензола в качестве антренера с получением фракций «Н₂О - МК» и «безводной УК с небольшими примесями МК». Последнюю удаляют реакцией гидрирования на Pt и Ni-содержащих гетерогенных катализаторах.

В патенте Tekkosha Co. Ltd. [US 3555083] смесь после окисления углеводородов подвергают первоначально флэш дистилляции, затем целевую фракцию подвергают обезвоживанию с использованием в качестве антренеров легкокипящих продуктов окисления (сложные эфиры, спирты и кетоны с т.кип. до 82°C), а для отделения МК от УК и др. кислот используют в качестве антренеров бензол или дихлорэтан.

Помимо уже указанных выше недостатков существующих методов, удаление МК из ее смесей с УК и водой сопровождается образованием концентрированных растворов МК (выше 20%), которые обладают высокой коррозионной способностью. Это требует использования дорогого оборудования, изготовленного из специальных металлов и сплавов, таких как Хастеллой С4, титан, цирконий и др., что сильно снижает экономическую эффективность этих методов из-за высоких капитальных затрат.

Изобретение решает задачу разработки эффективного процесса реакционно-ректификационного разделения смесей сложного состава, полученных в результате жидкофазного окисления фракции н-бутана, и содержащих кислоты С1-С4, спирты С1-С4, сложные эфиры С2-С6, карбонильные соединения С1-С4 и воду.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения уксусной кислоты и метилэтилкетона в процессе реакционно-ректификационного разделения смесей сложного состава, полученных в результате жидкофазного окисления фракции н-бутана, и содержащих кислоты С1-С4, спирты С1-С4, сложные эфиры С2-С6, карбонильные соединения С1-С4 и воду, в котором для удаления муравьиной кислоты в ректификационный аппарат в качестве реагента добавляют метанол, или смесь метанола с метилацетатом, образующийся метилформиат удаляют как компонент фракции с температурой кипения 31÷53°C, в результате ректификации выделяют фракции, содержащие в качестве основных компонентов метилформиат, метилацетат с ацетоном, этилацетат с метилэтилкетоном, метилэтилкетон с водой, втор-бутилацетат с н-бутилацетатом, воду с уксусной кислотой, уксусную кислоту, водосодержащие фракции могут быть осушены путем повторной азеотропной ректификации с добавлением любой подходящей разделяющей добавки - антренера.

На стадии удаления воды из водосодержащей фракции уксусной кислоты в качестве антренера используются простые эфиры, предпочтительно трет-амилэтиловый эфир ТАМЭ, этил-трет-бутиловый эфир ЭТБЭ или ди-н-пропиловый эфир. Для разделения используют смесь продуктов окисления фракции н-бутана, содержащую более 20% метилэтилкетона и менее 15% воды. Для эффективного ректификационного отделения бутилацетатов от уксусной кислоты в исходную смесь дополнительно добавляют воду, чтобы ее количество составляло более 15 %. На стадии удаления воды из водосодержащей фракции метилэтилкетона в качестве антренера используют этил-трет-бутиловый эфир ЭТБЭ или н-гексан.

Предлагаемый нами способ заключается в добавке к разделяемой смеси низкомолекулярного спирта, предпочтительно, метанола и проведении ректификации. В процессе ректификации, в отсутствии катализатора, спирты вступают в реакцию с муравьиной кислотой МК и, частично, с уксусной кислотой УК с образованием соответствующих сложных эфиров. Вследствие того, что азеотропы этих эфиров с водой имеют более низкую температуру кипения, чем исходные спирты и кислоты, они удаляются из смеси в виде соответствующих фракций. Реакция этерификации является обратимой, однако в условиях ректификации из-за удаления эфиров, равновесие практически полностью смещается в сторону их образования. Это делает возможным применить данный подход и в случае низких концентраций МК, например для ее отделения из исходных смесей полученных при окислении фракции н-бутана или других алканов. При этом концентрация МК на первом этапе ректификации не будет превышать ее концентрацию в исходной смеси (менее 5%), а на всех последующих этапах она будет близка к нулю, что приведет к существенному уменьшению негативного коррозионного влияния на оборудование.

Метанол является недорогим доступным реагентом, обладающим высокой реакционной способностью в реакции образования сложных эфиров. Основная часть метанола расходуется на образование метилформиата, а часть на образование метилацетата. Оба эфира могут быть выделены из смеси обычной ректификацией. Метилацетат может быть направлен в рецикл и совместно с метанолом использоваться для реакционно-ректификационного удаления МК. Метилформиат может быть выделен в виде отдельной фракции и использован в качестве товарного продукта либо превращен в МК с использованием любых известных способов. Предлагаемый метод позволяет осуществить очистку смесей продуктов окисления фракции н-бутана от МК с получением фракции УК, содержащей не более 0.02% МК.

Использование пропанолов и бутанолов в качестве реагентов отделения МК из смесей продуктов окисления фракции н-бутана является менее предпочтительным, а использование этанола - нежелательным, вследствие его негативного влияния на выделение основных продуктов (МЭК и УК). В этом случае возникает проблема отделения этанола от МЭК, требующая применения методов экстрактивной дистилляции (например, [US 5876569, GB 795614]), причем при этом не достигается полное отделение спирта. Помимо этого, образующийся в ходе реакции этилацетат образует с МЭК азеороп, что потребует для их разделения использования комплекса методов реакционной ректификации и экстракции (например, [SU1 45238), US 3404186, SU 250121]), также не обеспечивающих полноту их разделения. В случае использования пропанолов и бутанолов также возникает ряд проблем с отделением как их самих, так и образующихся из них сложных эфиров от МЭК- или УК-содержащих фракций. Кроме того, стоимость данных спиртов существенно выше, по сравнению с метанолом.

В процессе разделения смеси продуктов окисления н-бутана, образующиеся водосодержащие фракции, в частности фракции «МЭК - Н₂О» и «УК - Н₂О» могут быть подвергнуты осушке с использованием любых подходящих антренеров.

Наиболее предпочтительными для отделения воды от МЭК-содержащей фракции являются н-гексан и этил-трет-бутиловый-эфир (ЭТБЭ). н-Гексан, дает тройной азеотроп «н-гексан - МЭК - Н₂О» (т. кип. 56-58°С), который расслаивается на верхний слой, содержащий преимущественно гексан с примесями МЭК (28%) и нижний слой, содержащий преимущественно воду с примесями МЭК (8%). Верхний слой направляется обратно в колонну ректификационного аппарата в виде флегмы, а нижний отделяется. МЭК из нижнего водного слоя затем удаляется в виде азеотропа (т. кип. 73.4°С, 12% Н₂О), который направляется в рецикл на осушку. В отличие от н-гексана, ЭТБЭ, не дает азеотропа с МЭК и поэтому отделяется в виде двойного азеотропа ЭТБЭ - Н₂О (т. кип. 65°С, 6% Н₂О). Излишки ЭТБЭ затем могут быть довольно легко отделены от МЭК и направлены в рецикл.

В случае водосодержащей фракции УК наиболее подходящими антренерами для удаления Н₂О являются простые эфиры. Наиболее предпочтительными являются трет-амилэтиловый эфир (ТАМЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) и ди-н-пропиловый эфир. Перечисленные эфиры обладают следующими преимуществами: не вступают в реакцию с УК, не дают азеотропов с УК (в отличие от стандартных антренеров для удаления воды - алканов и аренов С6-С7), образуют азеотропы с Н₂О с подходящими температурами кипения (т. кип. 65-75,4°С) и с довольно высоким содержанием воды (6-9 %), что будет способствовать снижению энергетических затрат, обладают малой растворимостью в воде (1-2%).

Технический результат:

Предложенный способ очистки смеси позволяет заметно упростить схему разделения многокомпонентных смесей, полученных в результате жидкофазного окисления фракции н-бутана или других алканов, убрав две стадии: ректификационного отделения, МК от УК и МК от воды и антренера. Кроме того, данный способ в ряде случаев позволяет отказаться еще и от стадии финальной очистки фракции УК от оставшихся примесей МК. При данном способе разделения смесей концентрации МК на любом из этапов процесса оказываются невысоки (< 5%), что существенно уменьшает их коррозионное воздействие на оборудование.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Смесь, полученную в результате жидкофазного окисления фракции н-бутана, в условиях благоприятных для получения УК, подвергают предварительной дебутанизации при 25°C. К полученной смеси окисленной фракции н-бутана (ОФБ-УК) массой 700 г добавляют 40 г метанола (для реакционно-ректификационного удаления МК) и загружают в ректификационный аппарат. Состав получившейся смеси приведен в таблице 1.

Ректификационный аппарат снабжен насадочной колонной с вакуумной рубашкой длиной 1 м, с внутренним диаметром 15 мм и объемом колбы 2 л. Температурный режим колонны задавался самонагревом парами ректифицируемой смеси. Насадки колонны спирально-призматической формы диаметром 2 мм изготовлены из нержавеющей стали AISI 304. Эффективность реакционного аппарата составляет около 50 теоретических тарелок. Флегмовые числа при ректификации составляют от 4 до 12. Близкие по составу фракции объединяют.

Таблица 1. Состав ОФБ-УК с добавкой 40 г метанола

В результате ректификации получают следующие фракции.

Фракция 31÷56°C, 68 г, содержащая метилацетат (42%), метилформиат (32%), ацетон (12%), метанол (6%), этилформиат (1%), ацетальдегид (2%), бутан (1%), воду (0.5%), остальные продукты (3.5%).

Фракция 66÷72°C, 20 г, содержащая этилацетат (46%), МЭК (18%), воду (31%) этилформиат (2%) остальные продукты (3%)

Фракция 72.4÷74.4°C, 22 г, содержащая МЭК (75%), воду (16%), этилацетат (3%), втор-бутилформиат (2%), остальные продукты (4%).

Фракция 76.5÷95°C, 32 г, содержащая воду (53%), втор-бутилацетат (23%), МЭК (9%), н-бутилацетат (4%), бутанол-1 (4%), бутанол-2 (2%), остальные продукты (5%).

Фракция 96÷100°C, 148 г, содержащая воду (94%), УК (4.0%), пропановую кислоту (0.5%), бутановую кислоту (0.2%), остальные продукты (1.3%).

Фракция 100÷117°C, 60 г, содержащая УК (62%), воду (36%), остальные продукты (2%).

Фракция 117÷117.8°C, 351 г, содержащая УК (99.6%), воду (0.3%), остальные продукты (0.1%).

Куб, 33 г, содержащий УК (75%), бутановую кислоту (10%), пропановую кислоту (18%), остальные продукты (4%).

Выход УК во фракции 117÷117.8°C составляет 81%, содержание МК не превышает 0.02%. Такая чистота УК соответствует 1-му сорту по ГОСТ 19814-74. В условиях непрерывной ректификации, с учетом рецикла фракции «Н₂О - УК» и метилацетата, выход УК будет заметно выше (около 95%).

Пример 2.

Смесь, полученную в результате жидкофазного окисления фракции н-бутана в условиях, благоприятствующих образованию МЭК, подвергают предварительной дебутанизации при 25°C. К полученной смеси окисленной фракции н-бутана (ОФБ-МЭК) массой 700 г добавляют 50 мл воды (для азеотропного удаления эфиров состава С5÷С6) и 40 г метанола (для реакционно-ректификационного удаления МК) и загружают в ректификационный аппарат. Состав получившейся смеси приведен в таблице 2.

Таблица 2. Состав ОФБ-МЭК с добавкой 50 г воды и 40 г метанола

В результате ректификации получают следующие фракции.

Фракция 31÷57°C, 93 г, содержащая метилацетат (48%), метилформиат (28%), ацетон (8%), метанол (9%), этилформиат (4%), воду (0.5%), остальные продукты (2.5%).

Фракция 66÷72°C, 91 г, содержащая этилацетат (58%), МЭК (21%), воду (14%) этилформиат (3%) остальные продукты (4%)

Фракция 72.5÷74.5°C, 236 г, содержащая МЭК (77%), воду (16%), этилацетат (3.5%), остальные продукты (3.5%).

Фракция 76.5÷96°C, 53 г, содержащая воду (51%), втор-бутилацетат (26%), МЭК (11%), н-бутилацетат (4%) бутанол-2 (3%), остальные продукты (5%).

Фракция 97÷100°C, 48 г, содержащая воду (89%), УК (3.5%), пропановую кислоту (1.5%), бутановую кислоту (1.5%), остальные продукты (4.5%).

Фракция 100÷117°C, 36 г, содержащая УК (48%), воду (50%), остальные продукты (2%).

Фракция 117÷117.8°C, 197 г, содержащая УК (99.6%), воду (0.3%), остальные продукты (0.1%).

Куб, 28 г, содержащий УК (80%), бутановую кислоту (8%), пропановую кислоту (8%), остальные продукты (4%).

Выход УК во фракции 117÷117.8°C составляет 71%, содержание МК не превышает 0.02%. Такая чистота УК соответствует 1-му сорту по ГОСТ 19814-74

Выход МЭК во фракции 72.5÷74.5°C составляет 85%.

В условиях непрерывной ректификации, с учетом рециклов, выходы УК и МЭК будут заметно выше (около 90% для МЭК и 95% для УК).

Пример 3.

К смеси ОФБ-МЭК, полученной в результате жидкофазного окисления фракции н-бутана, массой 700 г, аналогичной использованной в примере 2, добавляют 50 г воды и загружают в ректификационный аппарат. Состав смеси приведен в таблице 3.

Таблица 3. Состав ОФБ с добавкой 50 г воды

В результате ректификации получают следующие основные фракции.

Фракция 32÷56°C, 25.5 г, содержащая метилацетат (30%), ацетон (33%), метилформиат (16%), метанол (6%), ацетальдегид (2.5%), этилформиат (5%), бутан (2.5%), воду (1.5%), остальные продукты (3.5%).

Фракция 66÷72.2°C, 87 г, содержащая этилацетат (58%), МЭК (22%), воду (14%) этилформиат (3%), этанол (1%), остальные продукты (2%).

Фракция 72.8÷74.5°C, 221 г, содержащая МЭК (78%), воду (15%), этилацетат (2.5%), вторбутилформиат (1.5%), остальные продукты (3%).

Фракция 75÷99°C, 84 г, содержащая воду (61%), втор-бутилацетат (13%), МЭК (13%), вторбутилформиат (4%), н-бутилацетат (3%), бутанол-2 (1%), бутановую кислоту (1%), пропановую кислоту (1%), УК (0.5%), остальные продукты (2.5%).

Фракция 100÷117°C, 81 г, содержащая УК (39%), воду (37%), МК (23%), остальные продукты (1%).

Фракция 117.1÷117.9°C, 216 г, содержащая УК (99.4%), воду (0.3%), МК (0.2%), остальные продукты (0.1%).

Куб, 31 г, содержащий УК (72%), пропановую кислоту (7%), бутановую кислоту (7%), остальные продукты (4%).

Выход УК во фракции 117.1÷117.9°C составляет 78%. Содержание МК составляет 0.2%, что превышает предельно допустимые значения для синтетической кислоты 1-го и 2-го по ГОСТ 19814-74 и требует применения дополнительных методов ее очистки.

Выход МЭК во фракции 72.8-74.5°C составляет 83%. В условиях непрерывной ректификации, с учетом рециклов, выходы УК и МЭК будут заметно выше (около 90% для МЭК и 95% для УК).

Пример 4.

С целью проверки возможности использования метода реакционной ректификации с добавкой низших спиртов для очистки фракции, 100-117°C от МК, мы провели специальный эксперимент с использованием модельной смеси, содержащей 39% УК, 37% воды, 23% МК и 1% примесей. В качестве реагента используют этанол, так как он имеет более высокую температуру кипения, что способствует ускорению реакции этерификации. Его использование более целесообразно, так как в данном случае не стоит задача выделения фракции МЭК, с которым он и его эфир с УК образуют азеотропы. Масса загруженной смеси составляет 500 г, масса этанола 190 г.

В результате ректификации получают следующие фракции.

Фракция 51.7÷54°C, 176 г, содержащая этилформиат (95%), воду (3.5%), этанол (1.0%), остальные продукты (0.5 %).

Фракция 54÷89°C, 161 г, содержащая этилацетат (61%), воду (16%), этанол (13.5%), этилформиат (9%), остальные продукты (0.5%).

Фракция 90÷99°C, 226 г, содержащая воду (94%), УК (5.5%), остальные продукты (0.5%).

Фракция 100÷117°С, 19 г, содержащая УК (77%), воду (20%), МК (3.0%), остальные продукты (0%).

Фракция 117÷117.5°C, 76 г, содержащая УК (99.2%), воду (0.3%), МК (0.4), остальные продукты (0.1%).

Куб 26 г, содержащий преимущественно УК (96%).

Выход УК во фракции 117÷117.5°C составляет около 40%. В условиях непрерывной ректификации, с учетом рецикла этилацетата, выход УК будет заметно выше (около 95%).

Видно, что в данном случае, даже при избытке спирта, что ведет к существенному снижению выхода УК, достичь желаемой чистоты УК и полностью избавиться от МК не получается. Таким образом, оптимальным способом получения УК необходимой степени чистоты из смеси ОФБ от МК является добавка воды и метанола именно в исходную смесь ОФБ с последующей ректификацией.

Пример 5.

В процессе ректификации по примеру 1 получается фракция 100÷117°C, содержащая преимущественно УК и воду. Для удаления воды из данной фракции была проведена азеотропная ректификация с добавкой третамилметилового эфира (ТАМЭ). В ректификационный аппарат загружают 700 г смеси, содержащей УК (58%) и воду (40%) и добавили 70 г ТАМЭ. Ректификацию проводят с использованием насадки Дина-Старка, где происходит расслаивание смеси вода-ТАМЭ. Нижний слой, содержащий преимущественно воду с незначительными количествами эфира отделяют, а верхний слой, содержащий преимущественно ТАМЭ, отправляют обратно в колонну в виде флегмы.

В результате ректификации получают следующие фракции.

Фракция 73.5÷73.8°C (307 г), содержащая воду (90%), ТАМЭ (8%) и остальные продукты (2%).

Фракция 84÷117°C (74 г), содержащая ТАМЭ (59%), УК (34%), воду (3%) и остальные продукты (4%).

Фракция 117÷117.6°C (349 г), содержащая УК (99.6%), воду (0.2%) и остальные продукты (0.2%).

Куб (34 г), содержащий преимущественно УК (95%).

Выход УК во фракции 117÷117.6°C составляет 85%.

Пример 6

Смесь, имеющую тот же состав, что и фракция 72.5÷74.5°C из примера 2 (77% МЭК, 16% воды, 3.5% этилацетата, 3.5% остальных продуктов (втор-бутилформиат, трет-бутанол и др.), в количестве 700 г загружают в ректификационный аппарат. В качестве антренера для удаления воды добавляют 70 г ЭТБЭ. Ректификацию проводят с использованием насадки Дина-Старка, где происходит расслаивание смеси вода-ЭТБЭ. Нижний слой, содержащий преимущественно воду с незначительными количествами ЭТБЭ и трет-бутилового спирта отделяют, а верхний слой, содержащий преимущественно ЭТБЭ, отправляют обратно в колонну в виде флегмы.

В результате ректификации получают следующие фракции.

Фракция 65÷67°C (129 г), содержащая воду (82%), ЭТБЭ (10%), этилацетат (3%) и остальные продукты (5%).

Фракция 67÷79.4°C (89 г), содержащая ЭТБЭ (61%), МЭК (19.5%), этилацетат (14%) воду (2.5%) и остальные продукты (3%).

Фракция 79.4÷79.6°C (501 г), содержащая МЭК (96%), воду (0.5%), этилацетат (1.5%) и остальные продукты (2%).

Куб (43 г), содержащий преимущественно МЭК (90%).

Выход МЭК во фракции 79.4÷79.6°C составляет 89%. В условиях непрерывной ректификации, с учетом рециклов, выход МЭК на этапе отделения воды будет заметно выше (около 95%).