×
20.01.2018
218.016.10fb

Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации и способ его приготовления

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Заявленная группа изобретений относится к способам модифицирования цеолитов и может быть использована для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и их применения. Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора олигомеризации включает дезактивацию внешней поверхности кристаллического цеолита типа ZSM-5 путем обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением. Обработку кремнийорганическим соединением осуществляют на стадии формовки катализатора, при этом кремнийорганическое соединение добавляют в формуемую смесь, содержащую в качестве связующего бемит, а в качестве активного компонента цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60, с последующим кальцинированием. Предложенный способ позволяет сократить количество технологических стадий приготовления катализатора с дезактивированной внешней поверхностью по сравнению с прототипом и не требует использования органического растворителя. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Заявленная группа изобретений относится к способам модифицирования цеолитов и может быть использована для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и их применения.

Из уровня техники известны способы получения цеолитов с дезактивированной поверхностью. Цеолиты, подвергнутые модификации с целью дезактивации внешней поверхности, рекомендованы для применения в каталитических процессах. Различные способы модификации приводят к получению цеолитов, обладающих различными свойствами, и поэтому от способа модификации цеолита напрямую зависит область его использования.

Известен способ получения цеолита ZSM-5, включающий его модификацию кремнийорганическими соединениями в газовой фазе. Способ включает обработку цеолита парами кремнийорганического соединения, содержащего, по крайней мере, два атома кремния. Полученный модифицированный цеолит рекомендован для превращения ароматических углеводородов в продукты, содержащие пара-изомеры диалкилбензолов (US 5516736, 14.05.1996).

Известен способ получения селективной металлосиликатной композиции, используемой для конверсии алкилароматических соединений. Способ предусматривает контакт мезопористого металлосиликата с кремнийорганическим соединением в растворителе, взаимодействие металлосиликата, обработанного кремнийорганическим соединением, с водой, повторение вышеуказанных этапов и прокаливание катализатора в кислородсодержащей атмосфере (US 7094941, 22.08.2006).

Известен способ обработки молекулярных сит типа SAPO или ZSM-34 тетраэтилортосиликатом или триметилэтилсиликатом в жидкой или газовой фазе в закрытой системе в течение более 20 дней с последующей высокотемпературной кальцинацией. Полученный продукт предложено использовать для получения олефинов из кислородсодержащего органического сырья (US 2005/0003957, 06.01.2005).

Известен способ модифицирования цеолита MFI, который предварительно кальцинируют, затем модифицируют раствором кремнийорганического соединения в органическом растворителе, после чего смешивают со связующим агентом и подвергают гранулированию. Цеолит рекомендован для использования в процессах конверсии углеводородов при получении пара-ксилола (US 6066770, 23.05.2000).

Известен способ конверсии легких олефинов на цеолитах с дезактивированной внешней поверхностью кристаллов, которая дезактивирована путем обработки цеолита из группы: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-57 оксидами редкоземельных металлов или иттрия. Процесс олигомеризации проводят при 200-300°С, 0,18-10 ч-1 и давлении 5 МПа. Конверсия 2-бутена в этих условиях достигает 91% при селективности в жидкие продукты С5+ до 97%.

Недостатками способа являются высокое давление в ходе олигомеризации, наличие в продуктах высококипящих олигомеров C16+, а также низкая степень разветвления олигомерных продуктов, что негативно влияет на октановое число жидкой фракции (US 7759533, 2010).

Известен способ модифицирования цеолита типа ZSM-5, включающий его обработку реагентом, выбранным из тетраэтилортосиликата, или гептамолибдата аммония, или фосфорнокислого соединения, в котором исходный цеолит не прокаливают до модификации. Полученный модифицированный продукт имеет блокированные центры в порах и поверхностные кислотные центры с защищенными кислотными центрами. Продукт рекомендован для конверсии кислородсодержащего сырья, включающего углеводороды, метанол и диметиловый эфир, в высокооктановый бензин (US 8450545, 28.05.2013).

Недостатком известного способа является то, что полученный продукт не обладает селективностью в процессах каталитического получения бензина из бутан-бутиленовой фракции (ББФ).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ модифицирования кристаллического цеолита типа ZSM-5, включающий дезактивацию его внешней поверхности путем обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением и кальцинированием обработанного цеолита. Обработку цеолита осуществляют методом пропитки по влагоемкости раствором тетраэтилортосиликата (ТЭОС) или полиметилсилоксана (ПМС) в органическом растворителе.

К преимуществам данного способа относятся повышенная селективность и высокая степень конверсии при получении фракции C5+.

Недостатком метода является то, что на стадии пропитки используют органический растворитель, а также то, что обработка кремнийорганическим соединением и кальцинирование обработанного цеолита являются отдельными технологическими стадиями (патент РФ №2555879, 29.11.2013).

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии приготовления катализатора олигомеризации при сохранении на нем высокой селективности и конверсии олефинсодержащего сырья в целевую фракцию C5+.

Поставленная задача решается описываемым способом приготовления цеолитсодержащего катализатора олигомеризации, включающим дезактивацию внешней поверхности кристаллического цеолита типа ZSM-5 путем его обработки кремнийорганическим соединением, при этом обработку осуществляют на стадии формовки катализатора методом добавления кремнийорганического соединения в формуемую смесь с последующим кальцинированием.

Предпочтительно, в качестве кремнийорганического соединения используют тетраэтилортосиликат либо полиметилсилоксан.

В качестве активного компонента используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60; в качестве связующего используют бемит в количестве 25-40% масс.

Способ может предусматривать дополнительную стадию, на которой формованный катализатор пропитывают водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием.

Предпочтительно, кальцинирование формованного катализатора проводят при температуре 480-550°С.

При проведении способа в объеме совокупности признаков, указанной выше, получен продукт, представляющий собой кристаллический цеолит типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью для использования в процессе олигомеризации бутан-бутиленовой фракции углеводородов (ББФ) с получением бензиновой фракции углеводородов. Предложенный способ позволяет сократить количество технологических стадий приготовления катализатора с дезактивированной внешней поверхностью по сравнению с прототипом и не требует использования органического растворителя.

Предложенная группа изобретений обеспечивает возможность производства автомобильного бензина из ББФ. В частности, использовали сырье, которое содержит 77% бутиленов и 20% бутанов. Процесс получения сводится к контакту ББФ при температуре 300°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 6 ч-1 на стационарном слое твердых частиц катализатора, в качестве которого используют приготовленный по предложенному способу катализатор с дезактивированной внешней поверхностью.

Как подтверждено ниже представленными примерами осуществления заявленного процесса получения катализатора и результатами по использованию катализатора в реакции олигомеризации, достигается технический результат: высокие селективность образования целевой фракции C5+ (до 92%) и выход фракции С5+ (до 83%), сопоставимые с показателями прототипа.

Олигомеризацию ББФ в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин. ББФ подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом.

Пример 1.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40), ТЭОС и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 70:30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего прокаливают при 500°С.

Катализатор помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 300°С и давлении 1,5 МПа в течение 1 часа, затем при тех же температуре и давлении подают сырье - ББФ, содержащую 77% бутиленов, 20% бутанов и 3% пентанов, с массовой скоростью 6 ч-1. Реакцию проводят в течение 6 часов.

Конверсия бутиленов составляет 89%, селективность получения бензиновой фракции С5+ на превращенные бутилены - 91%, выход бензиновой фракции C5+ - 81%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 2. (Сравнительный)

В качестве катализатора олигомеризации используют формованный катализатор с последующей обработкой ТЭОС.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40) и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Формовку ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при смешении реагентов не добавляют ТЭОС.

Затем формованный катализатор пропитывают раствором ТЭОС в циклогексане из расчета ТЭОС : цеолит 0,2:1 и высушивают при 110°С. Затем процедуру пропитки и сушки повторяют. После этого образец прокаливают в токе сухого воздуха при 500°С.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, с конверсией бутиленов 86%, селективностью в C5+ 92% и выходом C5+ 79%. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Сравнение примеров 1 и 2 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа приготовления катализатора, поскольку при близких каталитических показателях не требуются стадии пропитки ТЭОС, последующих сушки и прокалки, кроме того, не используется легко воспламеняющийся циклогексан.

Пример 3.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40), ПМС и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ПМС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 70:30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего прокаливают при 500°С.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, с конверсией бутиленов 89%, селективностью в C5+ 91% и выходом C5+ 81%. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 4.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 2, отличие состоит в том, что в качестве катализатора олигомеризации используют формованный катализатор с последующей обработкой ТЭОС, как в примере 1, но с добавлением 1,0 мас. % Ga.

Для этого формованный катализатор после обработки ТЭОС и прокаливания пропитывают водным раствором соли галлия и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при 500°С.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 5.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор с добавлением ТЭОС на стадии формовки, как в примере 1, но с добавлением 1,0 мас. % Ga.

Для этого формованный катализатор пропитывают водным раствором соли галлия и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при 500°С.

Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 6.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что при модифицировании цеолита вместо соли галлия используют соль цинка. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 7.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что вместо соли галлия используют соль лантана при модифицировании цеолита. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 8.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=20), ТЭОС и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 60:40 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего прокаливают при 550°С.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 9.

В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=60), ТЭОС и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 75:25 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего прокаливают при 480°С.

Процесс олигомеризации ведут как в примере 1. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 39.
10.01.2013
№216.012.19f7

Ячейка для осуществления спектральных измерений методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса при вращении образца вещества под магическим углом

Использование: для осуществления спектральных измерений методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса при вращении образца вещества под магическим углом. Сущность: ячейка выполнена в виде двух цилиндрических стаканов с герметично закрывающимися крышками, установленных один в другом без...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472139
Дата охранного документа: 10.01.2013
20.02.2013
№216.012.26de

Способ скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен

Изобретение относится к способу скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен в газовой среде. Способ характеризуется тем, что процесс проводят в присутствии катализатора с микро-мезопористой структурой, характеризующейся долей микропор от 0,10 до 0,90 и долей мезопор от 0,90 до 0,10 при общем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475470
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.06.2013
№216.012.4b74

Способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном

Изобретение относится к каталитическим процессам получения кумола. Описан способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающим послойное размещение гидрирующего и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484898
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.01.2014
№216.012.9ae2

Способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c-c в присутствии катализатора, полученного этим способом

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и, более конкретно к катализатору и к способу синтеза олефинов С2-С4. Способ получения катализатора включает модифицирование катализатора на основе силикоалюмофосфатов методом пропитки по влагоемкости из раствора источника кремния или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505356
Дата охранного документа: 27.01.2014
27.05.2014
№216.012.c994

Способ диагностики нарушений вегетативной регуляции сердечного ритма у детей с гастроэзофагеальной рефлюксной болезнью

Изобретение относится к медицине, а именно к педиатрии. Проводят суточное мониторирование внутрипищеводного pH и холтеровское мониторирование. Вариабельность сердечного ритма оценивают в совокупности с анализом тренда частоты сердечных сокращений в период ночного сна. При обнаружении более 5...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517370
Дата охранного документа: 27.05.2014
20.07.2014
№216.012.ddd6

Способ каталитического пиролиза хлористого метила

Изобретение относится к способу каталитического пиролиза хлористого метила в процессе получения низших олефинов C-C, преимущественно этилена и пропилена, в присутствии силикоалюмофосфатного катализатора типа SAPO. Способ характеризуется тем, что пиролиз хлористого метила проводят на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522576
Дата охранного документа: 20.07.2014
27.10.2014
№216.013.025f

Способ получения изопрена

Изобретение относится к способу получения изопрена, путем взаимодействия компонентов сырья, содержащего формальдегид, изобутилен, производные изобутилена и, предшественники изопрена, в присутствии кислого твердофазного катализатора, содержащего фосфат ниобия с последующим выделением целевого...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532005
Дата охранного документа: 27.10.2014
10.07.2015
№216.013.5f12

Способ модифицирования кристаллического цеолита типа zsm-5 и применение полученного цеолита с дезактивированной внешней поверхностью

Изобретение относится к способам модифицирования цеолитов, и может быть использовано для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и применению цеолитов. Способ модифицирования кристаллического цеолита типа ZSM-5...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555879
Дата охранного документа: 10.07.2015
20.01.2016
№216.013.a3bf

Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к катализатору гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящему из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [CoMoOH], [Co(OH)MoO], [Ni(OH)MoO], [NiMoOH], [PMoO], [РМоО], [SiMoO], [Co(OH)WO], [PWO], [SiWO], [PMoWO] (где n=1-11),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002573561
Дата охранного документа: 20.01.2016
10.02.2016
№216.014.c2cb

Способ получения метилэтилкетона и бутадиена-1,3

Изобретение относится к синтезу метилэтилкетона и бутадиена-1,3 в одном процессе. Метилэтилкетон используется в качестве растворителя различных лакокрасочных материалов, клеев, а также для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов. Бутадиен-1,3 является одним из основных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574060
Дата охранного документа: 10.02.2016
Показаны записи 1-10 из 66.
10.01.2013
№216.012.19f7

Ячейка для осуществления спектральных измерений методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса при вращении образца вещества под магическим углом

Использование: для осуществления спектральных измерений методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса при вращении образца вещества под магическим углом. Сущность: ячейка выполнена в виде двух цилиндрических стаканов с герметично закрывающимися крышками, установленных один в другом без...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472139
Дата охранного документа: 10.01.2013
20.02.2013
№216.012.26de

Способ скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен

Изобретение относится к способу скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен в газовой среде. Способ характеризуется тем, что процесс проводят в присутствии катализатора с микро-мезопористой структурой, характеризующейся долей микропор от 0,10 до 0,90 и долей мезопор от 0,90 до 0,10 при общем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475470
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.06.2013
№216.012.4b74

Способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном

Изобретение относится к каталитическим процессам получения кумола. Описан способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающим послойное размещение гидрирующего и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484898
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.01.2014
№216.012.9ae2

Способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c-c в присутствии катализатора, полученного этим способом

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и, более конкретно к катализатору и к способу синтеза олефинов С2-С4. Способ получения катализатора включает модифицирование катализатора на основе силикоалюмофосфатов методом пропитки по влагоемкости из раствора источника кремния или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505356
Дата охранного документа: 27.01.2014
27.05.2014
№216.012.c994

Способ диагностики нарушений вегетативной регуляции сердечного ритма у детей с гастроэзофагеальной рефлюксной болезнью

Изобретение относится к медицине, а именно к педиатрии. Проводят суточное мониторирование внутрипищеводного pH и холтеровское мониторирование. Вариабельность сердечного ритма оценивают в совокупности с анализом тренда частоты сердечных сокращений в период ночного сна. При обнаружении более 5...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517370
Дата охранного документа: 27.05.2014
20.07.2014
№216.012.ddd6

Способ каталитического пиролиза хлористого метила

Изобретение относится к способу каталитического пиролиза хлористого метила в процессе получения низших олефинов C-C, преимущественно этилена и пропилена, в присутствии силикоалюмофосфатного катализатора типа SAPO. Способ характеризуется тем, что пиролиз хлористого метила проводят на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522576
Дата охранного документа: 20.07.2014
27.10.2014
№216.013.025f

Способ получения изопрена

Изобретение относится к способу получения изопрена, путем взаимодействия компонентов сырья, содержащего формальдегид, изобутилен, производные изобутилена и, предшественники изопрена, в присутствии кислого твердофазного катализатора, содержащего фосфат ниобия с последующим выделением целевого...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532005
Дата охранного документа: 27.10.2014
10.07.2015
№216.013.5f12

Способ модифицирования кристаллического цеолита типа zsm-5 и применение полученного цеолита с дезактивированной внешней поверхностью

Изобретение относится к способам модифицирования цеолитов, и может быть использовано для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и применению цеолитов. Способ модифицирования кристаллического цеолита типа ZSM-5...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002555879
Дата охранного документа: 10.07.2015
20.01.2016
№216.013.a3bf

Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к катализатору гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящему из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [CoMoOH], [Co(OH)MoO], [Ni(OH)MoO], [NiMoOH], [PMoO], [РМоО], [SiMoO], [Co(OH)WO], [PWO], [SiWO], [PMoWO] (где n=1-11),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002573561
Дата охранного документа: 20.01.2016
10.02.2016
№216.014.c2cb

Способ получения метилэтилкетона и бутадиена-1,3

Изобретение относится к синтезу метилэтилкетона и бутадиена-1,3 в одном процессе. Метилэтилкетон используется в качестве растворителя различных лакокрасочных материалов, клеев, а также для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов. Бутадиен-1,3 является одним из основных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574060
Дата охранного документа: 10.02.2016
+ добавить свой РИД