Способ получения углеродного нетканого волокнистого материала для медицины

Предполагаемое изобретение относится к технологии получения прекурсора имплантатов из углеродных нетканых материалов в офтальмологии, в общей хирургии, травматологии, комбустиологии, акушерстве и гинекологии, проктологии, стоматологии, отоларингологии и т.д.

Углеродные материалы не имеют конкурентов по степени удовлетворения биохимических и физико-механических требований, предъявляемым к медицинским изделиям. Имплантаты из углеродных материалов не токсичны, не канцерогенны, биосовместимы, не коррозируют при контакте с живыми тканями, долговечны и обладают способностью стимулировать рост или регенерацию тканей.

Известен имплантат из углеродного материала (Патент РФ полезную модель №141403 от 10.06.2014 года Татаринов В.Ф. A61F 9/007). Полезная модель относится к медицинской технике, в частности к офтальмологии, и может быть использована при лечении посттравматических деформаций орбиты глаза, хирургической коррекции сенильного энофтальма, для реконструкции орбиты при любых изменениях ее внутренней топографии. Однако, без нарушения сущности полезной модели, она может быть использована для операций на других костных структурах человека. Цель полезной модели - повышение биосовместимости и технологичности получения заданной формы имплантатов для коррекции энофтальма. Имплантат для реконструкции орбиты и коррекции энофтальма изготовлен из углеродного войлока на основе вискозы, уплотненного пироуглеродом до плотности 0,6-0,8 г/см³.

Недостатками способа получения материала данного имплантата является длительность и затратность проведения дополнительной высокотемпературной операции пироуплотнения исходного вискозного войлока.

Известен способ получения углеродного волокнистого нетканого материала, (Патент РФ №2670884 АО «НИИграфит») включающий формирование нетканого материала из целлюлозного волокнистого сырья иглопрокалыванием из двух наружных иглопробивных слоев и внутреннего однонаправленного слоя между ними из непрерывных целлюлозных нитей линейной плотности до 380 текс и последующую карбонизацию и графитацию при постепенном повышении температуры нагревания от 240°С до 2800°С в инертной атмосфере, в котором перед формированием нетканого полотна исходные непрерывные нити текстильно перерабатывают в кордную ткань с плотностью по основе не более 20-40 нитей/10 см, по утку - не более 10 нитей/10 см ширины, причем линейная плотность нитей по основе не более 192 текс, а нитей по утку - не более 50 текс, полученную кордную целлюлозную ткань подвергают отделке тепловлажностной обработкой, синтезу катализатора карбонизации на поверхности волокон, паровоздушному воздействию и окончательной вентилируемой сушке, часть полученной отделанной кордной ткани штапелируют, из штапелированных отделанных волокнистых материалов изготавливают два иглопробивных нетканых полотна, которые размещают с обеих сторон отделанной кордной ткани, иглопрокалывают и получают отделанное нетканое целлюлозное полотно - прекурсор углеродного нетканого полотна. Модернизированный технологический процесс получения углеродного войлока позволяют улучшить его физико-механические характеристики и повысить выход годной продукции. В качестве исходного сырья используется целлюлоза, в частности лиоцельная.

Технической задачей изобретения является создание нового способа получения углеродного волокнистого нетканого материала, обладающего хорошей гибкостью, несминаемостью, повышенной прочностью на разрыв. Вышеуказанный способ позволяет получить имплантаты различной формы и размеров, цельные и сборные. Получаемые имплантаты позволяют снизить возможность отторжения имплантата, и повысить эффективность реабилитации пациентов.

Поставленная цель достигается тем в известном способе получения углеродного волокнистого нетканого материала, включающем текстильную переработку перед формированием исходных целлюлозного непрерывных нитей в кордную ткань, отделку тепловлажностной обработкой, синтез катализатора карбонизации на поверхности волокон, паровоздушное воздействие, вентилируемую сушку, формирование нетканого материала иглопрокалыванием из двух наружных иглопробивных слоев и внутреннего однонаправленного слоя между ними, последующую карбонизацию или графитацию, нетканый материал для медицины активируют при нагреве до температуры 950°С в течение 60-180 минут, с последующим аппретированием, в том числе возможно лекарственными веществами, механически обрабатывают штамповкой или нарезкой до получения требуемых размеров и форм медицинских изделий.

Предложенная новая технология получения углеродных волокнистых нетканых имплантатов позволит получить более качественный продукт из природного сырья.

Получение медико-технического эффекта при изготовлении нетканого полотна медицинского назначения, в виде слоев требуемых размеров и форм, после карбонизации или графитации подвергаемого активации каким-либо из известных способов (например обработкой в токе кислорода, или паров воды, или углекислого газа) с последующим нанесением необходимых лекарственных веществ аппретированием в небольших количествах, предопределяется близким сродством углеродных волокнистых материалов, нетканых углеродных полотен в том числе, с биологическими средами и является следствием комплексного сочетания их биологических, морфологических, токсикологических, поверхностно-активных и физико-механических свойств.

Технологичность проведения операций получения углеродного нетканого материала медицинского назначения по способу в соответствии с изложенными отличительными признаками является следствием проведения подготовительных в медицинских целях операций по активации, а также, при необходимости, и по аппретированию на углеродном нетканом полотне непрерывной длины и большой ширины. Непрерывный методом представляет возможность его механизации, увеличивает производительность, снижает трудоемкость, повышает стабильность формируемых лечебных свойств изготавливаемого углеродного нетканого полотна, из которого изготавливают слои необходимых размеров и конфигураций штамповкой или нарезкой для применения в медицинской практике и армирования композитных изделий медицинского назначения.

Сущность процессов, протекающих при активации углеродного нетканого материала медицинского назначения, состоит в развитии исходных пор материала, которые образуются на стадии получения исходных целлюлозных, в частности лиоцельных волокон и определяют величину их удельной поверхности. В процессе пиролиза целлюлозных волокон на стадии карбонизации и последующей активации удельная поверхность карбонизованных и активируемых волокон меняется в результате вскрытия новых пор и развития уже существующих пор.

Задача при активации сводится к увеличению степени развития удельной поверхности углеродного волокна, образовавшегося при карбонизации целлюлозного волокна. Протекание процесса активации определяется рядом свойств активируемого карбонизованного нетканного углеродного материала, из которых наиболее значимым является степень совершенства структуры волокна, а из технологических параметров - температура его взаимодействия с активирующим агентом. От степени структурного совершенства карбонизованного волокнистого материала зависит его химическая активность. Чем более структурирован углерод, тем ниже его химическая активность при взаимодействии углеродного волокнистого материала с активирующим агентом. Это связано с тем, что величина коэффициента самодиффузии углерода в структуре углеродного волокнистого материала влияет на скорость и глубину химического взаимодействия и находится в обратной зависимости от совершенства структуры углерода переходных форм, одной из форм которых является углерод углеродных волоконистых материалов. Несовершенные в структурном отношении формы углерода, наряду с неупорядоченной структурой, обладают большим количеством ненасыщенных активных связей, чем совершенные формы. Поэтому, чем больше удельная поверхность углеродного волокнистого материала тем больше приповерхностных ненасыщенных связей и тем больше химическая активность углеродного волокна при взаимодействии с активирующим агентом.

Проведение процесса активации при температуре 950°С в течение 60-180 минут. Технологические параметры проведения процесса активации углеродного нетканого материала определены экспериментально. Установлено, что температура активации 950°С является оптимальной, так как с увеличением температуры выше указанной прослеживается тенденция уменьшения удельной поверхности, и, следовательно, открытой пористости активированного углеродного материала. Длительность процесса активации также оказывает влияние на развитие пористости и удельной поверхности активированного углеродного нетканого материала. При длительности процесса менее 60 минут возможно проявление недоактивированных участков материала, а увеличение длительности активации более 180 минут нецелесообразно, так как удельная поверхность достигшая предельного значения при длительности процесса 180 минут, не меняется.

Однако после проведения активации углеродного нетканого материала возможно проявление его мелкодисперсной ворсистости, которая создает определенные неудобства при проведении хирургических операций. Для устранения этого недостатка, а также с целью нанесения необходимых лекарственных веществ в небольших количествах стимулирующих наилучшее совмещение имплантатов с биологическими тканями, активированный углеродный нетканый материал подвергается поверхностному аппретированию.

Получаемый материал хорошо механически обрабатывается любым способом, в частности штамповкой или нарезкой до получения требуемых размеров и форм медицинских изделий.

Сущность предполагаемого изобретения иллюстрируется конкретным примером исполнения. В примере используется стандартное текстильное и резательное оборудование. Наработку кордной ткани с рекомендованной текстильной структурой (с плотностью по основе 20-40 нитей на 10 см ширины, по утку - не более 10 нитей на 10 см ширины) из нитей плотностью не более 192 текс по основе и не более 50 текс по утку (ТУ 12-0020456-7-92) проводили по стандартным режимам текстильного производства.

Изготовленная кордная ткань заданной текстильной структуры поступала на тепловлажностную отделку с обязательным выполнением всех технологических приемов получения углеродного нетканного материала по патенту прототипу (2).

Затем 2/3 изготовленного количества отделанной кордной ткани отправили на штапелирование (резку). Оставшееся количество отделанной кордной ткани использовали для армирования изготавливаемого нетканого полотна.

Резку отделанной кордной ткани производили на машине отечественного производства типа РШФ-15-ИЗ, установив разрушающее напряжение резки и скорость резания в пределах, при которых количество непрорезанных штапельков не превышает 3,3%. Используемое для изготовления кордной ткани сырье, полностью соответствует требованиям к процессу резки на вышеуказанном оборудовании по равномерности волокна, по его длине и толщине. В данном случае отделанная, кордная ткань изготавливается в виде непрерывной ленты. Специальных требований по равномерности длины штапельков не предъявляется, так как опытным путем установлено, что изменение длины штапельков от 25 мм вплоть до 120 мм практически не оказывает влияния на качество изготавливаемых наружных иглопробивных полотен. Более того, различный метрический состав штапельков способствует скреплению штапельного волокна в единую массу холста уже при прочесе на стадии формирования наружных нетканых холстов. Как уже было отмечено выше, технология изготовления наружных полотен - стандартная. Для окончательного формирования отделанного целлюлозного нетканого полотна, наружные холсты предварительно сформированные из отделанного штапельного полотна и отделанная кордная ткань наматываются на бабины и одновременно подаются на иглопрокалывающий агрегат типа ИМ-1800М-А, холсты находятся снаружи, а кордная ткань посередине их. С одинаковой скоростью они транспортируются через игольно-пробивной узел агрегата, где происходит скрепление всех слоев иглопрокалыванием, при этом число проколов может варьироваться от 100 до 250 на 1 см² при объемной плотности до 25 кг/м³. Таким образом получили готовое нетканое целлюлозное отделанное полотно, которое является прекурсором принципиально нового нетканого углеволокнистого полотна.

Карбонизацию отделанного нетканого целлюлозного полотна проводили по известным режимам (3) на установке карбонизации (4). Полученное карбонизованное нетканое полотно обладает хорошей гибкостью, несминаемостью и имеет прочность на разрыв в направлении основы армирующей кордной ткани до 40 кгс/5 см ширины, по утку - до 25 кгс/5 см. Возможно при необходимости дальнейшее проведение процесса графитации в инертной среде непрерывным способом (2). Графитированное полотно характеризуется гибкостью, несминаемостью, органолептически это мягкий не осыпающийся материал. Углеродные нити армирующей углеродной ткани (кордной) имеют прочность до 1500 гс/нить.

Технологическая операция активации полученного углеродного нетканого материала карбонизованного или графитированного проводится при температуре 950°С в течение 120 минут. Рулон нетканого целлюлозного карбонизованного или графитированного полотна загружали в подающий узел установки карбонизации-активации, подшивали к текстильной ленте протяжки из термостойкого волокна - углеродной ткани. Ткань протяжку протягивают через реакционную зону печи карбонизации-активации и заправляли в транспортирующий механизм на выходе активированного нетканого полотна из установки карбонизации-активации. Подавали в реакционную зону установки карбонизации-активации активирующий агент кислород, или пары воды, или углекислый газ, или их смесь. Указанные возможности проведения операций по непрерывному способу обеспечиваются свойствами нетканого полотна, в процессе изготовления которого по предлагаемому способу осуществляется фактическое его армирование кордной тканью, а штапельные волокна обладают высокими удельными свойствами - гибкостью и несминаемостью. Поэтому углеродное нетканое полотно при обработках стабильно транспортируют через необходимые технологические агрегаты без обрывов и осыпания волокон.

В процессе активации возрастает удельная поверхность углеродного нетканого волокнистого материала до 400 м²/г.

Затем полученный активированный углеродный нетканый материал аппретировали по известным режимам (5) и механически обрабатывали штамповкой или нарезкой до получения требуемых размеров и форм медицинских изделий.

Источники информации

1 Патент РФ на полезную модель №141403 кл. A61F 9/007 опубл. 10.06.2014

2 Патент РФ №2670884 кл. D01F 9/16 опубл. 25.10.2018

3. Патент РФ №2520982 кл. D01F 9/16 опубл. 27.06.2014

4. Патент РФ №2506356 кл. D01F 9/16 опубл. 10.02.2014

5. Патент РФ №2562541 кл. A61F 9/007 опубл. 10.09.2015