Способ получения комплексного углеродного волокнистого материала

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения высокотемпературных материалов, используемых для теплоизоляции термического оборудования различных производств, преимущественно работающих в условиях вакуума, инертной или восстановительной сред при температурах выше 1000°С, а также в качестве армирующего наполнителя композиционных материалов на основе полимерной, углеродной и керамической матриц, эксплуатируемой в авиакосмической автомобильной технике, в машиностроительном и металлургическом производствах в качестве термостойких фильтров, в медицине, в атомной промышленности.

В литературе известны способы получения углеродного нетканого волокнистого материала путем карбонизации и графитации при непрерывном транспортировании на подложке гидратцеллюлозной вискозной ткани. В качестве исходного нетканого материала используется полотно из штапельных волокон сополимера целлюлозы с акрилонитрилом марки Мтилон-В. Однако полотно из волокон сополимера подвергается термопревращению в углеродное полотно без предварительных релаксационных тепловлажностных обработок и без катализатора карбонизации. При термохимическом превращении волокна из сополимера целлюлозы и акрилонитрила получаемое углеродное волокно имеет очень малую прочность, обладает хрупкостью и осыпаемостью из полотна. Гидратцеллюлозная ткань на основе волокна, произведенного по вискозной технологии, используется в качестве транспортерной ленты для предотвращения обрывов нетканого полотна при непрерывном транспортировании на стадии карбонизации и графитации. Однако свойства получаемого углеродного полотна довольно низки, а углеродная ткань, в которую превращается транспортная подложка, по своим свойствам не находит технического спроса.

Известен способ получения углеродного тканого материала карбонизацией и графитацией путем обработки исходной вискозной ткани на основе гидратцеллюлозных волокон, включающий ее предварительную отмывку водой или 5-10%-ным раствором гипосульфита натрия при кипении, сушку, тепловлажностной синтез катализатора карбонизации гидратцеллюлозного волокна на его поверхности и в пористой системе в 10-20%-ном водном растворе хлористого аммония и диаммоний фосфата в соотношении от 0,5 до 4,0 в.ч. при кипении с последующей пропаркой в горячем паре и сушки (пат. Ru №2502836 (1). Данный способ по технической сущности близок предлагаемому техническому решению в части подготовки вискозной подложки к процессу карбонизации, поэтому принят в качестве аналога.

Рассматриваемый способ не свободен от недостатков.

Способ-аналог разработан для получения собственно углеродной ткани и не может быть применен в процессе получения комплексного материала по предлагаемому техническому решению. Кроме того, предварительная тепловлажностная обработка вискозной ткани, проводимая по способу-аналогу, не достаточна для получения углеродного нетканого материала.

Известен также способ получения углеродного волокнистого нетканого материала, в соответствии с которым формируют нетканый материал иглопрокалыванием из двух наружных слоев из штапельных гидратцеллюлозных волокон и внутреннего между ними слоя в виде кордной ткани низкой текстильной плотности из непрерывных гидратцеллюлозных кордных нитей. Перед формированием нетканого полотна изготавливают кордную ткань, подвергают ее отделке тепловлажностной обработкой, синтезу катализатора карбонизации на поверхности и в пористой системе волокон ткани воздействием в перегретой паровоздушной среде и окончательной вентилируемой сушкой, часть полученной отделанной кордной ткани измельчают и используют для изготовления двух наружных нетканых слоев - полотен штапелированием и иглопрокалыванием, которые размещают с обеих сторон отделанной кордной ткани и соединяют иглопрокалыванием, нетканое полотно, армированное кордной тканью в середине полотна, карбонизуют и графитируют, и получают углеродное нетканое полотно (пат.Ru №2670884 (2).

Данный способ выбран в качестве прототипа, но и он обладает некоторыми недостатками.

При штапелировании отделанной кордной ткани, а затем изготовлении иглопрокалыванием нетканых полотен из штапелированных отделанных волокон, которые еще раз прокалывают при изготовлении армированного кордной тканью полотна, происходит значительная потеря нанесенного на поверхность штапельных волокон и кордной ткани катализатора карбонизации, что приводит к неравномерному размещению катализатора в объеме нетканого гидратцеллюлозного волокна. Неравномерность размещения катализатора на поверхности волокон является причиной нестабильности процесса карбонизации нетканого полотна и снижения качества готовой продукции.

Как еще один недостаток способа - прототипа можно отметить трудоемкость многоэтапного процесса изготовления углеродного нетканого полотна.

Задача, для решения которой создано предлагаемое техническое решение, заключается в устранении недостатков способов по аналогу и прототипу, повышении интенсивности и производительности процесса получения комплексного углеродного волокнистого материала и улучшении его качества. Цель достигается тем, что при получении комплексного углеродного волокнистого материала путем карбонизации и графитации нетканого волокнистого материала на основе штапельного волокна, содержащего целлюлозу, с использованием при его транспортировании в качестве армирующего компонента или подложки в качестве транспортирующей гидратцеллюлозную ткань, подвергнутую комплексной отделке путем интенсивного кратковременного нагрева до температуры начала пиролиза макромолекул целлюлозы, отварки в растворе химиката-пластификатора, отмывки в воде, сушки, вторичного интенсивного кратковременного нагрева, обработки в смесевом растворе компонентов катализатора карбонизации, в соответствии с настоящим предлагаемым изобретением на влажную подготовленную тканевую подложку, импрегнированную раствором компонентов катализатора, помещают исходное сухое нетканое полотно, полученный пакет исходного комплексного волокнистого материала пропускают между отжимными валками, осуществляя инфильтрацию части раствора из тканевой подложки в нетканое полотно, затем пакет обрабатывают в подогретой паровоздушной среде, сушат, подвергают интенсивному кратковременному нагреву до температуры начала пиролиза макромолекул целлюлозы волокон тканевой подложки и нетканого полотна, нагретый пакет, не допуская охлаждения, перемещают из камеры интенсивного нагрева в первую зону нагрева камеры карбонизации, проводят карбонизацию и графитацию пакета и приемку готового комплексного углеродного волокнистого материала раздельно на приемные места углеродную ткань и углеродное нетканое полотно, при этом инфильтрацию раствора компонентов катализатора карбонизации из тканевой подложки в нетканое полотно осуществляют в количестве 70-100% масс исходного сухого полотна, а обработку в перегретой паровоздушной среде влажного пакета исходного комплексного волокнистого материала, импрегнированного раствором катализатора, проводят при температуре 110-130°С в течение до 30 минут, вентилируемую сушку при температуре 90-105°С в течение до 30 минут, интенсивный кратковременный нагрев в течение 1-3 минут - до температуры на 10-20°С меньше величины температуры нагрева материала в первой зоне карбонизации.

Целесообразность разработки данного технического предложения предопределена тем, что в технологии производства углеродных волокнистых материалов на основе вискозных волокон общепризнанной является закономерность невозможности получения прочных углеродных волокон, если пиролиз вискозных волокон проводится без использования катализаторов термодиструкции целлюлозы и формирования углеродистой структуры волокон при карбонизации. При разработке технологии получения нетканых полотен на основе штапельных гидратцеллюлозных волокон необходимо учитывать также особенность этих материалов, заключающуюся в большой влагофильности, сложности и энергозатратности их высушивания. При нанесении химических соединений - компонентов катализатора карбонизации на исходное нетканое полотно пропиткой прямым погружением в водный раствор этих соединений возникают две проблемы: большой мокрый привес полотна после пропитки, и поэтому чрезмерно большое количество катализатора в высушенном полотне из-за чего невозможно получить качественное углеродное нетканое полотно. Снижение концентрации пропиточного раствора, чтобы уменьшить количество катализатора в сухом полотне до оптимального, не может быть применено, так как от концентрации раствора зависит ход пиролиза и качество полученного углеродного полотна. Из-за возникновения весьма низкой прочности, которую приобретают гидратцеллюлозные волокна в определенном интервале температуры карбонизации, практически невозможно изготавливать нетканое полотно наиболее производительным и экономически выгодным непрерывным методом, когда тянущее усилие транспортирования прилагается к концу полотна.

Экспериментально установлено, что концентрация раствора, количество, а также соотношение масс компонентов катализатора в отделанном гидратцеллюлозном волокне оказывают весьма значительное влияние на изменение прочности полученных на их основе графитированных углеродных волокон. С изменением концентрации раствора пропорционально изменяется содержание катализатора в отделанном волокне. С увеличением количества катализатора более некоторой оптимальной величины показатели физико-механических характеристик графитированных волокон сильно снижаются. При этом условия введения раствора катализатора и осаждение из раствора компонентов катализатора в твердой фазе на поверхность целлюлозного волокнистого материала оказывают даже большее влияние на изменение прочности получаемых графитированных волокон.

Реализация первого отличия предлагаемого технического решения снижает влияние отрицательных факторов технологии получения нетканых углеродных материалов, заключенных в вышеназванных проблемах. Сущность указанного отличительного признака состоит в том, что на влажную подготовленную тканевую подложку, импрегнированную раствором компонентов катализатора, помещают исходное сухое нетканое полотно, полученный пакет исходного комплексного волокнистого материала пропускают между отжимными валками, осуществляя инфильтрацию части раствора из тканевой подложки в нетканое полотно.

Это отличительное действие позволяет воспроизводимо уменьшить мокрый привес исходного полотна при пропитке раствором катализатора и регулировать его, изменяя зазор между отжимными валками. Следует иметь ввиду, что при пропитке используется раствор оптимальной концентрации и оптимального соотношения массовых долей химических соединений -компонентов катализатора, обеспечивающий оптимальное количество катализатора в отделанных гидратцеллюлозных нетканом полотне и тканевой подложке. Дозированием инфильтрации раствора химических соединений - компонентов катализатора в объем нетканого полотна регулируют количество катализатора в отделанном нетканом полотне. При этом дозирование инфильтрации раствора осуществляется наиболее простым и легко воспроизводимым техническим действием - изменением зазора между отжимными валками, между которыми пропускают пакет влажной ткани-подложки и совмещенным с ней сухим исходным нетканым полотном.

Следующее отличие предлагаемого способа касается операций отделки, в которых влажный пакет исходного комплексного волокнистого материала обрабатывают в перегретой паровоздушной среде, сушат, подвергают интенсивному кратковременному нагреву до температуры начала пиролиза макромолекул целлюлозы волокон тканевой подложки и нетканого полотна, не допуская охлаждения, перемещают из камеры интенсивного нагрева в первую зону нагрева камеры карбонизации, проводят карбонизацию и графитацию пакета и приемку готового комплексного углеродного волокнистого материала раздельно на отдельные приемные места углеродную ткань и углеродное нетканое полотно.

Реализация настоящего отличительного признака обеспечивает идентичность и одновременность протекания термохимических реакций как подложки-ткани, так и нетканого полотна, является необходимым условием получения качественных углеродного нетканого полотна и углеродной ткани. Ткань в технологическом процессе выполняет функции транспортерной ленты, одновременно являясь одним из термохимически активных реагентов превращения нетканого гидратцеллюлозного полотна в углеродное полотно и превращаясь при этом в углеродную ткань. Нужно иметь в виду, что обеспечение одновременного протекания процессов карбонизации возможно в том случае, если оба реагента (ткань и полотно) подготовлены к карбонизации в одинаковых условиях отделки, в результате которой они сблизились в структурном отношении волокон и содержат один и тот же катализатор.

Использование в соответствии с данным отличительным признаком технологической схемы процесса отделки нетканого полотна, включающей совместную обработку в пакете с тканью-подложкой в перегретой паровоздушной среде, сушку, интенсивный кратковременный нагрев, обеспечивает единый режим синтеза катализатора на поверхности и в пористой системе волокон как ткани-подложки, так и нетканого полотна, а также к идентичному протеканию структурных перестроений в волокнах обоих участников реакций карбонизации (ткани и полотна). Ход процесса термохимического превращения обоих типов волокон ткани и полотна также оказывается достаточно близок, и поэтому в температурных стадиях карбонизации из ткани и полотна выделяются одинаковые по количеству и качеству летучие продукты пиролиза. Тем самым обеспечивается селективное удаление одинаковых по составу летучих из температурных зон, что предотвращает взаимодействие с карбонизуемыми материалами разнотемпературных летучих, проявляющих к ним химическую агрессивность.

Протекание в таких условиях карбонизации и последующей графитации полученного углеродистого полупродукта дает выход готового продукта требуемого качества.

Отличительный признак предлагаемого способа касательно инфильтрации раствора компонентов катализатора карбонизации из тканевой подложки в нетканое полотно, которую осуществляют в количестве 70-100% масс от исходного сухого полотна, обработки в перегретой паровоздушной среде влажного пакета исходного комплексного волокнистого материала, импрегнированного раствором катализатора, которую проводят при температуре 110-130°С в течение до 30 мин, вентилируемую сушку - при температуре 90-105 С в течение до 30 мин, а интенсивный кратковременный нагрев в течение 1-3 мин до температуры на 10-20 С меньше величины температуры нагрева в первой зоне карбонизации, являются технологическими параметрами отделки пакета. Определены экспериментальным путем.

Дозированием мокрого привеса нетканого исходного полотна до 70-100% масс при инфильтрации раствора катализатора карбонизации из тканевой подложки, не допуская перенасыщения раствором, определяется необходимое содержание катализатора в отделанном исходном нетканом полотне, которое обеспечивает получение качественного углеродного нетканого полотна.

По результатам экспериментов, с ростом концентрации раствора комплексного катализатора, его содержание в отделанном нетканом полотне увеличивается. При этом количество катализатора в отделанном нетканом полотне не должно превышать значение, выше которого наблюдается весьма существенное снижение прочности карбонизованных и графитированных волокон как ткани, так и нетканого полотна. По результатам опытов, с увеличением содержания катализатора в отделанной тканевой подложке с 10-12% до 20-22% масс прочность нитей графитированной ткани-подложки уменьшилась с 700-1100 гс/нить до 150-500 гс/нить. Такое определение прочности на углеродном нетканом полотне невозможно, так как нитей, подобных тканевым нитям основы, в нетканом полотне нет, а штапельные филаменты очень извиты и поэтому непригодны для воспроизводимого определения прочности. Учитывая идентичность условий получения как на стадии отделки, так и на стадии высокотемпературной обработки и углеродной тканевой подложки и нетканого полотна, можно с уверенностью полагать, что закономерности изменения качества получаемой углеродной тканевой подложки в зависимости от технологических параметров отделки характерны и для углеродного нетканого полотна. Поэтому экспериментально установленные технологические параметры было принято зафиксировать при концентрации раствора на величине 17% масс, соотношение компонентов катализатора хлористого аммония и диаммонийфосфата как 3:2 масс, а мокрый привес инфильтрированного раствора в полотно ограничить интервалом 70-100% масс от сухого полотна.

При проведении экспериментов было отмечено, что изменение хода кристаллизации катализатора при осаждении из раствора и сушке обработанной в нем ткани-подложки и инфильтрации из нее раствора в нетканое полотно влечет за собой изменение протекания пиролиза волокон при карбонизации. Это объясняется тем, что при гетерогенном катализе реакция пиролиза зарождается на поверхности контакта катализатора с гидратцеллюлозным волокном. Следовательно, величина и свойства поверхности, химический состав поверхностного слоя, его структура и строение имеют существенное значение для активности катализатора. Таким образом, строение кристаллитов катализатора - это один из весомых факторов воздействия на ход процесса карбонизации. Поэтому условия отделки влажного пакета ткани-подложки и нетканого полотна необходимо оптимизировать по качеству и прочности получаемых углеродной ткани и углеродного нетканого полотна. Экспериментально определено, для синтеза активного катализатора на поверхности и в пористой структуре волокон ткани-подложки и нетканого полотна необходимо проведение обработки влажного пакета в перегретой паровоздушной среде при температуре 110-130°С в течение 30 минут. В данных отличительных условиях отделки влажного пакета происходит быстрое закипание раствора как на поверхности, так и в пористой системе волокон, и удаление влаги из волокон происходит в виде пара. Это исключает миграцию раствора к поверхности волокон и осаждение катализатора на ней в виде разнообразных по форме и величине кристаллитов, легко осыпающихся с поверхности. Такой ход осаждения катализатора из раствора, пропитывающего ткани и нетканое полотно, очень негативно отражается на качестве получаемых углеродных ткани и нетканого полотна. Проводя отделку по предлагаемым отработанным технологическим параметрам, осаждают катализатор не в виде кристаллитов, а в виде аморфной пленки, которая равномерно покрывает как наружную поверхность, так и внутреннюю поверхность пор волокон ткани и нетканого полотна. Площадь контакта поверхности катализатора с поверхностью гидратцеллюлозных волокон многократно увеличивается, и ход процесса термохимического превращения гидратцеллюлозных волокон в углеродные волокна и их физико-механические свойства значительно возрастают.

Важным для проведения технологического процесса получения является отличительный признак, который заключается в том, что интенсивный кратковременный нагрев пакета в течение 1-3 мин проводят до температуры на 10-20°С меньше величины температуры нагрева в первой зоне карбонизации.

Проведение этого отличительного действия позволяет сократить длительности нагрева пакета из ткани и нетканого полотна. Из-за низкой теплопроводности и достаточно высокой теплоемкости гидратцеллюлозное волокно прогревается медленно, в особенности, когда нагреваемый гидратцеллюлозный материал находится в виде нетканого полотна. Предварительный интенсивный нагрев нетканого полотна до температуры на 10-20°С ниже, чем нагрев материала в первой зоне карбонизации, и ввод его в эту зону неохлажденным позволяет значительно сократить длительность нагрева пакета ткани-подложки с нетканым материалом в первой зоне карбонизации.

Кроме того, при интенсивном нагреве в волокне еще раз возникает предпластификационное состояние, которое благоприятно для протекания процесса дополнительного самоструктурирования макромолекул целлюлозы, способствующее более стабильному протеканию карбонизации с уменьшением возникновения напряженных состояний при пиролизе на границе раздела кристаллитных и аморфных фаз в волокне.

Ниже приведен пример конкретного выполнения предлагаемого способа.

Вискозный волокнистый материал на основе гидратцеллюлозной нити, производимой по вискозному методу получения, 192 текс ТУ 6-12-0020456-7-92 в виде ткани полотняного плетения 2×2, используемый при транспортировании нетканого волокнистого гидратцеллюлозного полотна в процессе отделки, карбонизации и графитации в качестве ткани-транспортирующей ленты, подвергают интенсивному кратковременному нагреву до температуры начала пиролиза макромолекул целлюлозы в течение 1-3 минут при температуре 110-113°С, загружают в емкость проходного типа для отварки в (5-10)%-ном растворе химиката-пластификатора гипосульфита натрия при температуре кипения раствора в течение 10-20 минут, отмывают в воде городского водоснабжения при температуре (20-100)°С.

Отмытую ткань сушат в вентилируемой сушильной камере при температуре 90-105°С и подвергают интенсивному кратковременному нагреву в течение 1-3 мин при температуре 110-130°С.

Для проведения тепловлажностного синтеза комплексного катализатора предварительно готовят раствор хлористого аммония ГОСТ 8515-75 в соотношении 3:2 в воде городского водоснабжения с концентрацией 17%, доводят до кипения и заливают в варочную емкость, в которую непрерывно загружают отмытую, высушенную гидратцеллюлозную ткань. Температура комплексного раствора в варочной емкости поддерживается на уровне 80-100°С. Длительность синтеза комплексного катализатора зависит от количества находящейся в емкости ткани и скорости ее транспортирования и регулируется в интервале 20-30 мин.

После обработки в кипящем комплексном растворе компонентов катализатора на влажную импрегнированную раствором катализатора карбонизации подложку-ткань помещают исходное сухое нетканое полотно. В зависимости от толщину комплекта ткань+нетканое полотно устанавливают зазор между отжимными валками, величину которого определяют экспериментально по величине мокрого привеса в пределе 70-100% от исходного полотна содержания катализатора в отделанном нетканом полотне и качеству получаемых углеродных ткани и полотна, пропускают пакет в установленный зазор между отжимными валками, осуществляя инфильтрацию части раствора из тканевой подложки в сухое полотно до мокрого привеса в пределах 70-100%. Затем пакет обрабатывают в перегретой паровоздушной среде при температуре 120±10°С в течение до 30 минут и сушат в вентилируемой камере при температуре 90-105°С до постоянной сухой массы, которая достигается при длительности в пределах 20-30 минут. Высушенный пакет интенсивно нагревают в течение 1-3 мин при температуре на 10-20°С меньше величины температуры нагрева пакета в первой зоне карбонизации для сокращения длительности нагрева материала в первой зоне карбонизации.

Карбонизацию пакета проводят в агрегате карбонизации известной конструкции при максимальной температуре до 320°С и скорости транспортирования 5 м/час. После карбонизации карбонизованный пакет непрерывно перемещают в агрегат графитации известной конструкции, транспортируя через который пакет нагревают до температуры 2400°С. После графитации на выходе из агрегата пакет разделяют на углеродное нетканое полотно и углеродную ткань, которые принимают намоткой в рулон раздельно на отдельные приемные катушки.

Полученное графитированное нетканое полотно обладает гибкостью, несминаемостью, соответствует требованиям, предъявляемым к материалам для высокотемпературной теплоизоляции и армирующего наполнителя для теплоизоляционных и блочных композиционных материалов, получаемых пиронаполнением углеродом.

Углеродная ткань, выполнявшая в процессе получения углеродного нетканого материала функции транспортирующей ткани-подложки и реагента термохимического превращения гидратцеллюлозного нетканого полотна в углеродное нетканое полотно, по своим физико-механическим характеристикам (прочность графитированных нитей 700-110 гс/нить) не уступает аналогичным графитированным тканям, получаемым по способу-аналогу, и используется в качестве армирующего наполнителя композиционных материалов на основе полимерной, углеродной и керамической матрицы.

Реализация предлагаемого способа получения комплексного углеродного материала позволяет получить углеродное нетканое полотно высокого качества и графитированную углеродную ткань с физико-механическими свойствами на уровне графитированных тканей, получаемых на основе гидратцеллюлозных волокон по индивидуальным технологическим процессам.

Предлагаемый способ характеризуется высокой технологичностью и производительностью получения в комплексном процессе углеродной ткани и углеродного нетканого полотна.

Источники информации

1 Патент РФ№2520982 D01F 9/16, опубл. 27.06.2014

2 Патент РФ№2670884 D01F 9/16, опубл. 25.10.2018