Результат интеллектуальной деятельности: Диэлектрический эластомерный композиционный материал, способ его получения и применения

Группа изобретений относится к области производства материалов для электрофизического приборостроения, а именно к композитным диэлектрикам, обладающим высокой диэлектрической проницаемостью при сохранении высокой эластичности, а также способам их получения и применения, и может быть использована при создании различных электронных приборов и устройств, рабочие параметры которых определяются межэлектродным расстоянием и величиной диэлектрической проницаемости межэлектродного пространства емкостных элементов, в том числе - при производстве микроконденсаторов и емкостных датчиков давления и перемещения.

Основной тенденцией в развитии микроэлектроники является миниатюризация устройств и совершенствование их рабочих характеристик. Для устройств, основанных емкостных компонентах, это требует использования диэлектрических материалов с более высоким значением диэлектрической проницаемости (ε).

В частности, к этой группе устройств относятся сенсорные системы емкостных датчиков давления и перемещения, являющиеся измерительными преобразователями неэлектрических величин (уровня жидкости, механические усилия, давления, влажности и др.) в значения электрической емкости. Обычно емкостный датчик представляет собой плоский или цилиндрический конденсатор, одна из обкладок которого испытывает подвергаемое контролю перемещение, вызывающее изменение емкости, при этом рабочие характеристики в существенной степени определяются величиной диэлектрической проницаемости среды, заполняющей межэлектродное пространство (смотри, например, патент США №4420790 от 13.12.1983, МПК: G01L 9/0073).

В электронных системах искусственного осязания предлагается использовать микроструктурированные биосовместимые полимеры с высоким значением диэлектрической проницаемости, например, полидиметилсилоксаны (S. С. В. Mannsfeld, В. C-K. Tee, R. М. Stoltenberg, С. V. Н-Н. Chen, S. Barman, В. V. О. Muir, А.N. Sokolov, С. Reese, Z Bao, Highly sensitive flexible pressure sensors with microstructured rubber dielectric layers // Nature Materials 2010, V. 9. №6. P. 859-864) или тонкие пленки из золота в комбинации с полисилоксановым каучуками (Cotton D. P. J., Graz I. М., Lacour S. Р. А Multifunctional Capacitive Sensor for Stretchable Electronic Skins // Sensors J. IEEE 2009. V. 9. №12. P. 2008-2009).

Известно также, использование запоминающих сенсорных систем перемещения (давления), основанных на применении сенсорных элементов в виде гибридных наноматериалов, например, систем, включающих нанесенные на эластичные полимеры многослойные нанопокрытия, состоящие из самоорганизованных органических пленок и напыленных на них тонкопленочных оксиднометаллических покрытий (Organic Nonvolatile Memory Transistors for Flexible Sensor Arrays / T. Sekitani, T. Yokota, U. Zschieschang, H. Klauk, S. Bauer, K. Takeuchi, M. Takamiya, T. Sakurai, T. Someya // Science 2009. V. 326. №5959. P. 1516-1519).

Большинство предложений по увеличению чувствительности емкостных датчиков давления основаны на оптимизации конструктивных особенностей традиционного технического решения (плоский конденсатор). Имеется лишь незначительное количество патентов, в которых делаются попытки использовать с этой целью применение в конструкции датчиков материалов с особо высокими значениями диэлектрической проницаемости, и рассмотрены конкретные технические решения. Так, в патенте РФ №2593271 от 10.08.2016 (МПК: Н01В 3/00), в качестве среды для заполнения межэлектродного пространства датчиков давления и перемещения предлагается использовать жидкий композитный диэлектрик, включающий органическую жидкость с гомогенно диспергированным в ней порошком сегнетоэлектрика в форме сложного оксида с размером частиц не более 400 нм, стабилизирующую добавку в виде поверхностно-активного вещества, предохраняющую от высаживания твердой фазы из жидкого диэлектрика и добавку металлорганического соединения, увеличивающую плотность органической жидкости, при этом в качестве сложного оксида использовано соединение состава K_1.46Ti_8-xMe_xO₁₆, где Me=Fe или Ni, х=0,3-0,7 а в качестве органической жидкости - диоктилфталат или диэтиленгликоль. Данное техническое решение обеспечивает существенное увеличение чувствительности емкостного сенсорного элемента датчика, однако, создает ряд конструкционных проблем, связанных с необходимостью введения в конструкцию датчика буферных емкостей для приема жидкого диэлектрика, вытесненного из межэлектродного пространства при уменьшении расстояния между электродами, а также не позволяет использовать подобные системы в датчиках, предназначенных для работы в условиях высоких ускорений.

В Европейском патенте №2698616 от 16.08.2013 (МПК: G01L 1/14, G01L 9/00), конденсатор сенсорного элемента емкостного датчика давления содержит плоскую пленку эластомера, которая сформирована между электродами для измерения электрической емкости. Пленка эластомера расположена на гибкой или жесткой поверхности. Между пленкой эластомера и гибкой или жесткой пластиной в ненапряженном состоянии основного блока формируется полость. Внешняя (наружная) сторона основного блока деформируется таким образом, что расстояние между электродами уменьшается, за счет чего уменьшается объем полости, тем самым увеличивается измеряемая электрическая емкость. Пленка из эластомера в данном случае лишь препятствует прямому контакту электродов и требований к величине диэлектрической проницаемости полимера не предъявляется.

Эластомерные композиты с высокой диэлектрической проницаемостью (Hi-K) обычно используют в кабельной арматуре для выравнивания напряженности электрического поля, в местах склеек и концевых заделов. Традиционно, эти материалы представляют собой эластомеры, наполненные порошками материалов, которые имеют очень высокую диэлектрическую проницаемость (Hi-K материалы), таких как титанаты бария, стронция или другие сегнетоэлектрики (Robertson J. High dielectric constant oxides // Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2004, V. 28, P. 265-291). Однако, для достижения высокой диэлектрической проницаемости таких композитов, требуется высокое содержание функционального наполнителя (более 50 объемных процентов), что радикально снижает эластические свойства композиционного материала.

Наиболее близким к заявляемым техническим решениям является изобретение согласно патенту РФ №2540412 от 10.02.2015 (Диэлектрический материал с нелинейной диэлектрической проницаемостью. МПК: H02G 15/184, Н01В 3/00), в котором описана композиция диэлектрического материала и способ ее получения. Данная композиция содержит: полимерный материал, материал наполнителя, диспергированный в полимерном материале, и проводящий материал, диспергированный в полимерном материале. При этом материал наполнителя содержит неорганические частицы и дискретно распределенный проводящий материал, причем, по меньшей мере, часть проводящего материала находится в устойчивом электрическом контакте с неорганическими частицами. Неорганические частицы наполнителя выбраны из группы, состоящей из частиц BaTiO₃, частиц BaSrTiO₃, частиц CaCu₃Ti₄O₁₂, частиц SrTiO₃ или их смесей, причем неорганические частицы могут быть представлены нанокремнезем-модифицированным титанатом бария. Проводящий материал выбран из группы углеродных материалов, металлов или их комбинаций. Объемное содержание неорганических частиц наполнителя в композиции составляет от приблизительно 20 до приблизительно 40 объемных процентов. Полимерный материал представляет собой силикон, и композиция дополнительно может содержать силиконовое масло в качестве пластификатора. Известный композиционный материал получают следующим образом. Сначала осаждают проводящие частицы на поверхности неорганических частиц функционального наполнителя путем смешивания и прессования и последующего перетирания вместе в ступке в течение 5-10 минут до получения гомогенной дисперсии. Полученный в результате материал наполнителя смешивают в жидкой полимерной матрице (реактопласт), после чего смесь заливают в полость пресс-формы и частично отверждают при температуре 160°С в течение 8 минут, затем удаляют из пресс-формы и дополнительно отверждают в конвекционной печи при температуре 200°С в течение 4 часов.

Однако, несмотря на более высокое значение диэлектрической проницаемости известного высокоэластичного композиционного материала, величина его диэлектрической проницаемости при относительно невысоких значениях напряженности электрического поля, традиционно применяемого в управляющих системах емкостных датчиков давления и перемещения и не превышающих 1 кВ/мм, составляет 25-30, что не позволяет использовать его в качестве среды, заполняющей межэлектродное пространство сенсорного устройства, чувствительность которого тем выше, чем более высокое значение имеет среда межэлектродного пространства.

Технической проблемой группы изобретений является разработка состава диэлектрического композиционного материала, а также способа его получения, которые обеспечат высокую диэлектрическую проницаемость при величине напряженности электрического поля менее 1 кВ/мм при сохранении упругих (эластичных) свойств материала и его способности к обратимым деформациям сжатия.

Техническим результатом является получение композитного диэлектрика, характеризующегося высокими значениями параметров диэлектрической проницаемости и эластичности при невысоком содержании функционального наполнителя (от 10 до 30 объемн. %).

Технический результат достигается тем, что диэлектрический эластомерный композиционный материал содержит пластифицированный полимерный материал и материал наполнителя, диспергированный в полимерном материале, при этом в качестве полимерного материала содержит поливинилбутираль, а в качестве наполнителя содержит порошок диэлектрика, имеющий химический состав K_1.46Ti_8-xFe_xO₁₆, х=0,3-0,9 и структуру голландита, с объемной долей частиц наполнителя от 10 до 30% и размером частиц не более 3 мкм.

В одном из частных вариантов реализации изобретения, размер частиц порошка диэлектрика не превышает 400 нм, а объемная доля частиц наполнителя составляет от 20 до 30 объемн. %.

В качестве наполнителя может быть использован порошок диэлектрика, имеющий химический состав K_1.46Ti_7.2Fe_0.8O₁₆.

Материал может содержать дополнительный пластификатор в виде глицерина, в количестве 3-5% от массы поливинилбутираля.

Технический результат также достигается тем, что способ получения диэлектрического эластомерного композиционного материала в виде пленки включает введение в порошок диэлектрика состава K_1.46Ti_8-xFe_xO₁₆, где х=0,3-0,9, имеющего структуру голландита, органического растворителя в количестве 10-30% от массы порошка и механохимическую активацию полученной смеси до полного испарении растворителя, введение полученной дисперсии в 10-15% раствор поливинилбутираля в органическом растворителе с последующей их гомогенизацией, формирование из полученной смеси пленки поливным способом и ее высушивание при температуре, не превышающей температуру структурной деградации поливинилбутираля, до полного испарения органического растворителя.

В процессе гомогенизации в полученную дисперсию может быть добавлен дополнительный пластификатор, например, глицерин, взятый в количестве 3-5% от массы поливинилбутираля.

В качестве порошка диэлектрика может быть использован порошок состава K_1.46Ti_7.2Fe_0.8O₁₆.

В качестве органического растворителя может быть использован одноатомный спирт с температурой кипения не выше 110°С, например, изопропанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1 или их смеси.

В качестве поливинилбутираля может быть использован коммерческий полимер, предпочтительно, марки ПП, предназначенный для получения полимерных пленок поливным способом.

Заявляемый диэлектрический эластомерный композиционный материал может применяться в качестве заполнителя межэлектродного пространства емкостных сенсорных элементов датчиков давления и перемещения.

Предлагаемый диэлектрический композиционный материал включает полимерный материал, в качестве которого используют промышленный поливинилбутираль, и материал функционального наполнителя в количестве от 10 до 30 объемн. %, диспергированный в полимерном материале. При этом в качестве функционального наполнителя используют голландитоподобный твердый раствор, представляющий собой порошок керамического диэлектрика состава K_1.46Ti_8-xFe_xO₁₆, где х=0,3-0,9, имеющий структуру голландита с размером частиц не более 3 мкм, предпочтительно, не более 400 нм. Порошок данного состава может быть получен, например, в соответствии с методикой, описанной в патенте РФ №2493104 (МПК: C01G 23/00, опубл. 20.09.2013).

В качестве высокоэластичного полимерного материала может быть использован спирторастворимый поливинибутираль (ПВБ) по ГОСТ 9439-85, например, ПВБ марки ПП, предназначенный для изготовления поливинилбутиральной пленки методом полива, который может включать различные технологические агенты, стабилизаторы, антиоксиданты и пластификаторы, вводимые в него на стадии производства.

Диэлектрический композиционный материал получают следующим образом. Материал функционального наполнителя, в качестве которого используют сегнетоэлектрик в форме голландитоподобного твердого раствора состава K_1.46Ti_8-xFe_xO₁₆, где х=0,3-0,9 с размером частиц не более 3 мкм, диспергируют в органическом растворителе. Предпочтительно в качестве твердого раствора используют раствор с максимально высоким значением диэлектрической проницаемости в области частот 0,1-1,0 кГц, используемой для работы емкостных датчиков давления и перемещения, в частности, имеющий состав K_1.46Ti_7.2Fe_0.8O₁₆, а также предпочтительный размер частиц не более 400 нм. В качестве органического растворителя может быть использован ацетон или одноатомный спирт, например, изопропанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1 или любой другой одноатомный спирт, имеющий температуру кипения ниже температуры термической деградации растворяемого в нем полимера (110°С), при которой высушивание полученного композита (пленки) не приводит к потере его высокоэластичных свойств. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве органического растворителя используют изопропиловый спирт, имеющий относительно низкую температуру кипения, предпочтительно взятый в количестве 10-30% от массы порошка наполнителя. Полученную дисперсию функционального наполнителя в органическом растворителе подвергают механохимической активации в шаровой мельнице до полного испарения растворителя (в течение 10-30 минут, в зависимости от типа шаровой мельницы и материала помольной гарнитуры), при которой происходит модификация поверхности частиц наполнителя, прививка на нее молекул спирта или его структурных фрагментов и обеспечение высокой смачиваемости модифицированной поверхности спиртовыми растворами поливинилбутираля. В результате формируется более развитая поверхность раздела фаз полимер-наполнитель, обеспечивающая увеличение поляризуемости структуры получаемого в итоге композиционного материала, а значит - и его диэлектрической проницаемости. При этом введение перед помолом в порошок наполнителя менее 10 масс. % растворителя не обеспечивает модифицирование поверхности голландита в процессе механохимической активации и снижает модуль упругости конечного композиционного материала. Введение более 30 масс. % растворителя существенно увеличивает время его испарения, что является экономически нецелесообразным. Затем порошок механохимически активированного голландита вводят в 10-15% (по массе) раствор полимера (поливинилбутираля) в органическом растворителе и подвергают гомогенизации в реакторе в течение 1-3 ч. до получения оптически однородной смеси. После гомогенизации из полученной дисперсии формируют пленку поливным способом (см., например, Красовский В.Н. Технология переработки полимеров. - М: Химия. - 1979. - 120 с. или Патент РФ №2338605 от 20.11.2008, МПК: B05D 1/30, D21H 19/06) и просушивают полученную пленку до полного испарения органического растворителя, предпочтительно, при температуре не выше 110°С, чтобы исключить термическую деградацию полимера.

10-15% раствор поливинилбутираля может быть получен на основе коммерческого полимера, предпочтительно, марки ПП, предназначенного для получения полимерных пленок поливным способом и содержащего необходимое количество пластификаторов (эфиры себациновой и фталевой кислот, а также эфиры триэтиленгликоля и жирных кислот), например, путем растворения поливинилбутираля (ПВБ) в том же одноатомном спирте, используемом в качестве органического растворителя для механохимической активации поверхности наполнителя, преимущественно, изопропиловом спирте (в количестве, необходимом для получения 10-15% раствора). При этом растворение поливинилбутираля в спирте проводят в реакторе с мешалкой (например, в реакторе GRL-3L) до полного растворения полимера.

Использовании раствора полимера, содержащего менее 10 масс. % поливинилбутираля, делает дисперсию слишком вязкой, что затрудняет ее гомогенизацию, при этом формируемая поливным способом пленка имеет высокую пористость, что резко снижает значение диэлектрической проницаемости полученного высокоэластичного материала и, как следствие, приводит к снижению чувствительности сенсорных элементов датчиков давления и перемещения на его основе. Использование раствора, содержащего более 15 масс. % поливинилбутираля, приводит к высаживанию частиц наполнителя на дно смесителя, что также затрудняет гомогенизацию дисперсии и делает полученный раствор непригодным для использования при получении пленки композиционного диэлектрика поливным способом.

Дополнительно в дисперсию функционального наполнителя в растворе поливинилбутираля может быть добавлен дополнительный пластификатор, например, глицерин, в количестве 3-5% от массы поливинилбутираля, увеличивающий эластичность полученного композита.

Общее содержание частиц функционального наполнителя (K_1.46Ti_8-xFe_xO₁₆) в полученном диэлектрическом эластомерном композиционном материале может варьироваться в пределах от 10 до 30 объемн. %. При этом снижение содержания частиц твердого раствора ниже 10 объемн. % приводит к снижению величины диэлектрической проницаемости полученного материала до значения, не обеспечивающего высокую чувствительность емкостных сенсорных элементов датчиков давления и перемещения, а увеличение содержания данного функционального наполнителя выше 30 объемн. %, приводит к потере высокоэластичных свойств полимера и появлению остаточных деформаций в процессе эксплуатации, что влияет на стабильность рабочих характеристик сенсорных элементов.

Примеры осуществления изобретения

Приведенные ниже примеры представлены для того, чтобы способствовать пониманию настоящего изобретения и не должны быть истолкованы как ограничивающие его объем.

Для получения образцов диэлектрических высокоэластичных композиционных материалов были использованы следующие исходные компоненты: Поливинилбутираль марки ПП (ГОСТ 9439-85, диэлектрическая проницаемость равна 3,6 на частоте 100 Гц), спирт изопропиловый по ГОСТ 9805-84, спирт этиловый по ГОСТ Р 51652-2000; порошки функционального наполнителя состава K_1.46Ti_7.2Fe_0.8O₁₆ (образцы с размером частиц не более 400 нм и образцы с размером частиц не более 3 мкм, диэлектрическая проницаемость равна 1153 при частоте 100 Гц), а также составов K_1,46Ti_7.7Fe_0,3O₁₆ и K_1,46Ti_7.9Fe_0,1O₁₆ (образцы с размером частиц не более 3 мкм, диэлектрическая проницаемость при частоте 100 Гц равна 1007 и 1103, соответственно), синтезированные согласно патенту РФ №2494104; порошок BaTiO₃ (HongWuNewMaterial) с размером частиц не более 200 нм (диэлектрическая проницаемость равна 24 при частоте 100 Гц).

В соответствии с вышеописанным способом были синтезированы образцы композиционных материалов в виде пленок толщиной 0,20±0,02 мм (Таблица 1, образцы 1-8). При этом, в примерах 1-7 в качестве растворителя использовали изопропанол, в примере 8.1 - бутанол-1, а в примере 8.2 - эквимолярную смесь изопропанола и бутанола-1. В примере 4.1 в качестве наполнителя использовали твердый раствор, имеющий структуру голландита и состав K_1,46Ti_7.6Fe_0,4O₁₆ с размером частиц не более 400 нм, а в примерах 4.2, 4.3 и 4.4 - тот же наполнитель с размером частиц не более 3 мкм. В примерах 4.3 и 4.4 в композиционный материал вводили дополнительный пластификатор глицерин в количестве 5% (пример 4.3) и 8% (пример 4.4) от массы ПВБ. В примерах 6.1 и 7 в качестве функционального наполнителя использовали BaTiO₃ с размером частиц не более 200 нм. В примерах 6.2 и 6.3 в качестве наполнителя использовали твердые растворы с размером частиц не более 3 мкм, имеющие структуру голландита и состав K_1.46Ti_7.1Fe_0.9O₁₆ (пример 6.2) и K_1.46Ti_7.7Fe_0.3O₁₆ (пример 6.3).

Во всех примерах механохимическую активацию проводили в течение 1 часа при введении в порошок наполнителя спирта в количестве 20% от массы наполнителя. Для формирования пленки композиционного материала использовали смеси порошка модифицированного наполнителя и 10%-ного спиртового раствора поливинилбутираля коммерческой марки ПП. Гомогенизацию полученной смеси проводили до получения оптически однородной массы путем перемешивания в реакторе-смесителе GRL-3L в течение 1 часа.

Были использованы следующие методы тестирования полученных материалов:

- Измерение частотной зависимости диэлектрической проницаемости: прямые измерения методом импедансной спектроскопии с использованием прибора Novocontrol Alpha AN с амплитудой 100 мВ. При этом использовалась модель сенсорного устройства в виде плоского конденсатора, сформированного пластинами из нержавеющей стали, между которыми помещались образцы пленки полученного диэлектрического высокоэластичного композиционного материала с фиксацией исходного расстояния с помощью микрометрического винта.

- Метод определения модуля упругости полимеров при растяжении по ГОСТ 9550-81.

- Метод определения относительной остаточной деформации композиционного материала при сжатии согласно методике, аналогичной представленной в ГОСТ 18268-2017 (Пластмассы ячеистые эластичные. Метод определения относительной остаточной деформации при сжатии).

В таблице 1 приведены результаты измерения диэлектрической проницаемости, модуля упругости и остаточной деформации (после 100 циклов сжатия, сопровождающихся уменьшением межэлектродного пространства в 2 раза) для образцов синтезированных композиционных материалов (примеры 1-8).

Результаты измерений диэлектрической проницаемости образцов диэлектрических композитных материалов различного состава показывают, что образцы, содержащие менее 30 объемных процентов функционального наполнителя (частицы голландита) при частоте 100 Гц имеют диэлектрическую проницаемость выше, чем у композитного диэлектрика, изготовленного с использованием нанопорошка титаната бария, взятого в том же количестве в качестве функционального наполнителя (прототип). Использование порошка твердого раствора состава K_1.46Ti_7.2Fe_0.8O₁₆, имеющего структуру голландита, с более низким значением диэлектрической проницаемости (примеры 6.2 и 6.3) или с более крупным размером частиц (пример 4.2) несколько снижает диэлектрическую проницаемость полученного композиционного материала, однако она остается существенно выше, чем у композиционного материала, полученного с использованием аналогичного количества BaTiO₃ в качестве функционального наполнителя (см. примеры 2 и 7, а также 4.1 и 6.1).

При этом, увеличение содержания функционального наполнителя до 30 объемн. % хотя и приводит к некоторому снижению эластичных свойств композиционного материала (модуль упругости увеличивается), однако это практически не влияет на величину его остаточной деформации при сжатии. Лишь увеличение содержания функционального наполнителя (голландит) свыше 30 объемн. % приводит к заметной потере эластичности материала и появлению существенных остаточных деформаций, величина которых не позволяет использовать данный материал в качестве заполнителя межэлектродного пространства емкостных сенсорных элементов датчиков давления и перемещения.

Замена изопропанола на другой одноатомный спирт, имеющий температуру кипения ниже 110°С (бутанол-1) или на смесь соответствующих одноатомных спиртов не оказывает существенного влияния на электрические и механические свойства полученного эластомерного композита (примеры 4.2, 8.1 и 8.2).

Поскольку предлагаемый функциональный наполнитель имеет более высокое значение диэлектрической проницаемости, в сравнении с традиционно используемыми в качестве функционального наполнителя диэлектриками (например, BaTiO₃), то даже снижение содержания наполнителя до 10 объемн. % обеспечивает получение композиционного материала с более высоким значением диэлектрической проницаемости в сравнении с максимально достижимым при использовании BaTiO₃ (при 30 объемн. % наполнителя).

Введение в состав композиционного материала дополнительного пластификатора в виде глицерина в количестве до 5% от массы поливинилбутираля обеспечивает увеличение его эластичности (величины обратимой деформации), при более высокой величине добавки глицерина, проявляется высокая остаточная деформация композита (см. примеры 4.2, 4.3 и 4.4).

Таким образом, использование в качестве функционального наполнителя порошков керамического сегнетоэлектрика состава K_1.46Ti_8-xFe_xO₁₆, х=0,3-0,9 имеющего структуру голландита и высокие значения диэлектрической проницаемости в широком частотном диапазоне, позволяет получить диэлектрический композиционный материал с улучшенными диэлектрическими свойствами, который сохраняет свою эластичность и не подвержен остаточным деформациям при многократном сжатии в случае, если объемная доля наполнителя составляет 10-30%.