Способ азотирования оксидных соединений, находящихся в твердой фазе

Изобретение относится к области термохимической обработки материалов, находящихся в твердой фазе в контролируемой среде, путем воздействия низкотемпературной плазмы азота атмосферного давления.

Оксид цинка ZnO благодаря значительной запрещенной зоне (3.3 eV при 300 K) и большой энергии связи экситонов (60 MeV) является весьма перспективным для создания самого широкого класса оптоэлектронных устройствах. Одним из основных направлений является ультрафиолетовая (УФ) электроника, в частности изготовление фотодетекторных устройств на основе ZnO.

Известно несколько способов получения пленок ZnO допированных азотом: магнетронное распыление в атмосфере азота [Gorbatenko L.S., Novodvorsky О.A., Panchenko V.Ya., Khramova О.D., Cherebilo Ye.A., Lotin A.A., Wenzel C, Trumpaicka N., Bartha J.W. / Laser Physics. 2009. Vol. 19, №5. P. 1152-1158]; постростовая обработка пленок в азотной плазме [Wang D., Zhao D., Wang F., Yao B. // Physica Status Solidi (a). 2015.V. 212. Is.4. P.846]. Отмечается сложность получения и низкие эксплуатационные характеристики образцов.

Известен способ ионно-плазменного азотирования деталей из инструментальных сталей [В.Н. Климов, И.И. Богачев, И.Ю. Сапронов, С.В. Алешин, А.В. Климов С.Н. Туренко, Е.А. Зайцева. Способ ионно-плазменного азотирования деталей из инструментальных сталей // Патент РФ №2599950], который проводят в вакуумной камере, где после нагрева заготовки до температуры не ниже 450°С осуществляют ионно-плазменное азотирование в плазме азота или смеси газов аргона и азота вакуумно-дугового разряда при подаче на заготовку напряжения смещения в диапазоне от -50 В до -900 В. Однако этот способ азотирования неприменим для оксидных соединений, которые обладают значительно меньшей удельной электропроводностью, чем металлы, и не могут использоваться как электроды для создания вакуумно-дугового разряда без их разрушения.

Наиболее близкое к заявляемому техническое решение по азотированию оксидного соединения ZnO представлено в [D. Wang, D. Zhao, F. Wang, В. Yao, D. Shen. Nitrogen-doped ZnO obtained by nitrogen plasma treatment // Phys. Status Solidi A. 2015. V. 212. No. 4. P. 846-850]: пластины монокристалла ZnO помещали в камеру плазменного очистителя с особо чистым азотом (5N), находящимся под давлением 5 Па. Плазменная обработка проводилась под напряжением 720 В, с током 25 мА и мощностью разряда 18 Вт, соответственно. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния и по вольт-амперным характеристикам установили, что частичное азотирование ZnO имело место при воздействии азотной плазмы на образец в течение 20÷40 ч.

В основу изобретения положена задача значительного уменьшения (примерно на 3 порядка) времени азотирования ZnO и получения высоких эксплуатационных характеристик оксидных соединений.

Поставленная задача решается тем, что при плазменном азотировании в контролируемой среде оксидных соединений, находящихся в твердой фазе (пленки, покрытия, кристаллы), путем воздействия на них низкотемпературной азотной плазмой процесс азотирования происходит при атмосферном давлении, а плазма генерируется плазмотроном постоянного тока со среднемассовой температурой плазменного потока 7÷10 кK.

Из всех типов генераторов низкотемпературной плазмы (ГНП) наибольшую рабочую температуру могут обеспечить ГНП постоянного тока, являющийся одним из наиболее простых источников низкотемпературной плазмы (Т<25000 К). Для ВЧ и СВЧ плазмотронов для достижения приемлемого теплового КПД плазменного потока, достаточного для азотирования, необходимо затратить значительно больше электроэнергии, чем для плазмотрона постоянного тока. Кроме того, значительно усложняется и конструкция источников питания для данного типа плазмотронов.

Использование в предлагаемом способе азотной плазмы атмосферного давления позволяет получить степень ионизации более 10^-2, что на несколько порядков больше чем, например, при тлеющем разряде (10^-6÷10^-4), протекающего при низких давлениях, где концентрация атомарного и ионизированного атома азота очень мала (плазма в основном состоит из молекулярных ионов и молекулярных атомов в возбужденном состоянии). Известно, что степень термической ионизации является функцией температуры и давления, которую можно оценить по формуле Саха: степень ионизации прямо пропорциональна температуре в степени 5/2 и обратно пропорциональна давлению.

Использование процесса азотирования пленок ZnO существенно расширяет их функциональность. При близких значениях ионного радиуса (N+) и (O+) величина электроотрицательности у азота (3.0) меньше, чем у кислорода (3.5). По этой причине атомы азота внедряются в анионную подрешетку, например ZnO как примесь замещения, уменьшая концентрацию точечных вакансий V_O и проявляя себя в ZnO, как акцепторная примесь. Следовательно, внедрение примеси азота приводит к увеличению сопротивления, а при достаточной концентрации может привести и к смене типа проводимости в ZnO.

Эффективность азотирования оксидных соединений зависит от бомбардировки поверхности атомарным и ионизированным атомом азотом. В диапазоне температур 7÷10 кК при атмосферном давлении концентрация атомарного азота достигает максимума ~10¹⁸ см^-3, а концентрация однократно ионизованного атома азота составляет ~10¹⁶ см^-3. Известно, что максимальное значение концентрации однократных ионов атома азота ~10¹⁷ см^-3 достигается при 17 кК, при этом концентрация атомарного азота уменьшается на порядок. Однако такая высокая температура может привести к разрушению подложки.

Таким образом, сокращению времени релаксации фототока может способствовать формирование высокой концентрации центров захвата и рекомбинации носителей заряда в тонких пленках ZnO:N путем внедрения азота потоком плазмы среднемассовой температурой 7÷10 кK.

Ниже приведен пример для иллюстрации условий реализации предложенного способа.

В качестве источника низкотемпературной высокоэнтальпийной плазмы использовался плазмотрон с расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующий на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D=8÷10 мм с энтальпией до 50 кДж/г и среднемассовой температурой 7÷10 кК, при полной электрической мощности дугового разряда 20÷50 кВт и расходе плазмообразующего газа 1÷3 г/с. Время взаимодействия плазмы с образцом составляло 7÷10 сек.

Оценка параметров плазмы в зоне взаимодействия с образцом производилась по данным анализа спектров, полученных трехканальным оптоволоконным спектрометром AvaSpec 3648 со спектральным разрешением 0.2÷0.5 нм в диапазоне 220÷850 нм. В зоне взаимодействия плазмы с образцом среднемассовая температура потока составляла ~7 кК с концентрацией электронов 10¹⁵ см^-3.

На рисунке 1 представлены электронно-микроскопические изображения и данные рентгеновского элементного микроанализа пленки ZnO на сапфире до обработки (а) и после обработки в потоке низкотемпературной плазмы азота (b).

Электронно-микроскопическое изображение поверхности пленки ZnO до и после обработки в потоке плазмы азота обнаружило значительные различия, как в морфологии, так и в шероховатости. По данным атомно-силового микроскопа шероховатость после обработки увеличивается в 1.2 раз. Воздействие на образец потоком плазмы азота приводит к модификации его приповерхностного слоя в виде уплотнения и рекристаллизации в результате разогрева до температур свыше 1000 К и заполнения атомами азота точечных вакансий V_O. По данным рентгеновского микроанализа концентрация примесных атомов азота увеличивается с 1.27 до 2.41 процента.

Преимущество заявляемого способа заключается в том, что кратковременное воздействие (7÷10 сек) высокоэнтальпийной низкотемпературной плазмы азота со среднемассовой температурой 7÷10 кК создает концентрацию потока электронов 10¹⁵ cm^-3 на пленки ZnO, что позволяют увеличивать их сопротивление в 10⁴ раз. После модифицирования пленки ZnO демонстрируют отчетливый отклик на ультрафиолетовой освещение. УФ-фоточувствительность по току и контрастность тока образцов при напряжении 6 В достигает величин 3.6⋅10^-5 А/Вт и 16, соответственно. Время нарастания и спада фототока ~ 0.45 с.