×
27.01.2020
220.017.fa30

ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТА ((((1-ГАЛОГЕН-4-((1-ХЛОР-3-(3-ГАЛОГЕН-2-((((1-ГАЛОГЕН-3-(МЕТАКРИЛОИЛОКСИ)ПРОПАН-2-ИЛ)ОКСИ)((1-ГАЛОГЕН-3-ФЕНОКСИ-ПРОПАН-2-ИЛ)ОКСИ)ФОСФИН)ОКСИ)ПРОПОКСИ)ПРОПАН-2-ИЛ)ОКСИ)БУТАН-2-ИЛ)ОКСИ)ФОСФИНДИИЛ)БИС(ОКСИ))БИС(3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2,1-ДИИЛ)БИС(2-МЕТИЛАКРИЛАТА) В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Настоящее изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((1-галоген-4-((1-хлор-3-(3-галоген-2-((((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Технический результат - расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров. 1 табл., 3 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Известно вещество олигомерного типа, использующееся для получения термо- и теплостойких полимеров путем свободно-радикальной полимеризации. [DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Co)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation / Bier F., Six J.-L., Durand A. // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. V. 304. Iss. 4. N 1800645].

Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы на основе олигомеров фосфонитрилхлоридов с числом атомов углерода 3 - 12. Отверждение смол достигают взаимодействием с полиаминами (отверждение происходит при комнатной температуре) или ангидридами двухосновных кислот при повышенной температуре. Полученные в результате отверждения продукты обладают высокой теплостoйкостью, пониженной горючестью и самозатухаемостью при выносе из огня [пат. RU 231801, МПК C08G79/12, C08G59/04, опубл. 1968].

Известно связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы полученной путем взаимодействия олигоэфиракрилата на основе смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой для получения полимерного конструкционного материала, обладающего пониженной горючестью [пат. RU 2549877, МПК C08L 63/00; C08K 5/49; C08K 5/521, опубл.10.05.2015].

Недостатками описанных олигомеров являются сложность их получения, в том числе невозможность получения вещества определенной формулы, а также использование фосфорсодержащего соединения на основе пятивалентного фосфора.

Задачей изобретения является создание нового полимеризационно способного олигомера, из которого можно получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами.

Техническим результатом предлагаемого решения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Технический результат достигается при применении олигоэфиракрилата ((((1-галоген-4-((1-хлор-3-(3-галоген-2-((((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Впервые предлагается использовать ((((1-галоген-4-((1-хлор-3-(3-галоген-2-((((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) в качестве мономера для термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Заявляемое вещество является стабильным при условии хранения в темноте, реакционноспособным фосфорсодержащим олигомером, способным отверждаться фотохимическими инициаторами при УФ-облучении.

Синтез предлагаемого олигоэфиракрилата общей формулы

,

где Х = CI или Br,

осуществлялся при взаимодействии расчетного количества глицидилметакрилата с треххлористым фосфором (трехбромистым фосфором) в присутствии стабилизатора аминного типа, например, N-нитрозодифениламина, с образованием дизамещенного полупродукта, который далее взаимодействовал с эпоксидной смолой.

Заявляемый олигоэфиракрилат позволяет получать как формованные полимерные изделия, так и адгезионно связанное с субстратом полимерное покрытие. Композиция из олигоэфиракрилата и инициатора полимеризации может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наносится наливным способом. Формирование полимера происходит под действием источника УФ-излучения, например, ртутной лампы, работающей в диапазоне 365 нм или солнечного света.

Свойства полимеров, полученных на основе заявленного фосфорсодержащего олигоэфиракрилата, представлены в таблице 1.

Из данных, приведенных в таблице 1 видно, что полимеры, полученные из ((((1-хлор-4 - ((1-хлор-3- (3-хлор-2 - ((((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- хлор-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) (пример 3а) и ((((1-бром-4 - ((1-хлор-3- (3-бром-2 - ((((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- бром-3-феноксипропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) (пример 3б) обладают термо- и теплостойкостью и пониженной горючестью.

Таблица 1

Характеристики Пример 3а Пример 3б
Температура начала термодеструкции, °C 207 197
Температура потери 10% массы, °C 248 235
Теплостойкость по Вика, °C (нагрузка 50Н) 170 190
Ударная вязкость, Дж/м2 25000 21000
Кислородный индекс, %об. 29 35

Пример 1. Получение ((((1-хлор-4 - ((1-хлор-3- (3-хлор-2 - ((((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- хлор-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

В четырёхгорлый реактор, снабжённый мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,036 моль) треххлористого фосфора. При постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляли смесь 7.75 г (0,055 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) 2.73 г (0,018 моль) фенилглицидилового эфира (ЭФГ) и 0,08 г (1% масс. от массы ГМАК) нитрозодифениламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15оС. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40 оС. Затем отбирали в капельную воронку получившийся полупродукт и дозировали его в реактор с эпоксидной смолой марки Э-181 в количестве 5,73 г.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и ещё раз вакуумировали.

Выход ((((1-хлор-4 - ((1-хлор-3- (3-хлор-2 - ((((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- хлор-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) составил 100%.

Пример 2. Получение ((((1-бром-4 - ((1-хлор-3- (3-бром-2 - ((((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- бром-3-феноксипропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

В четырёхгорлый реактор, снабжённый мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,018 моль) трехбромистого фосфора. При постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляли смесь 3,93 г (0,028 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) 1,38 г (0,009 моль) фенилглицидилового эфира (ЭФГ) и 0,04 г (1% масс. от массы ГМАК) нитрозодифениламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15оС. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40 оС. Затем отбирали в капельную воронку получившийся полупродукт и дозировали его в реактор с эпоксидной смолой марки Э-181 в количестве 2.91 г.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и ещё раз вакуумировали.

Выход ((((1-бром-4 - ((1-хлор-3- (3-бром-2 - ((((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- бром-3-феноксипропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) составил 100%.

Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ИК-Фурье и ЯМР спектроскопии.

Спектр ЯМР 1H (300 MHz, СDCl3) δ, м.д.: 1.66, 3.63, 3.65, 4.42 (15 СН2); 3.48, 3.53, 3.86, 4.13, 6.99, 7.01, 7.34 (12 СН); 2.01 (3 СН3), 6.40, 6.48 (6 Н).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д, TMS): 34.3, 43.7, 46.9, 47, 50.7 62.7, 67.9, 74.8, 73.4, 125.2 (18 СН2); 159.4, 167.2 (7 С); 70.6, 71.6, 67.2, 86.2, 114.4, 120.3, 129.3 (12 СН); 17.9 (3 СН3).

Спектр ЯМР 31Р δ, м.д.: 141 (Р(ОR)3).

ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=О (1720 см-1), С=С (1640 см-1), C-Hal (760-770 см-1). Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см-1) и Р=О (1280-1300 см-1).

Пример 3. Получение термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью из ((((1-галоген-4 - ((1-хлор-3- (3-галоген-2 - ((((1-галоген-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- галоген-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфин-диил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

а) Полимеризацию 99,5 масс.% ((((1-хлор-4 - ((1-хлор-3- (3-хлор-2 - ((((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- хлор-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 18 минут в присутствии 0,5 масс.% бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

б) Полимеризацию 99,5 масс.% ((((1-бром-4 - ((1-хлор-3- (3-бром-2 - ((((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- бром-3-феноксипропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 18 минут в присутствии 0,5 масс.% бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

Таким образом применение олигоэфиракрилата ((((1-галоген-4 - ((1-хлор-3- (3-галоген-2 - ((((1-галоген-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) ((1- галоген-3-фенокси-пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) пропокси) пропан-2-ил) окси) бутан-2-ил) окси) фосфин-диил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан -2,1-диил) бис (2-метилакрилата) в качестве мономера для получения полимеров позволяет расширить арсенал полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Применение олигоэфиракрилата ((((1-галоген-4-((1-хлор-3-(3-галоген-2-((((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-фенокси-пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 362.
13.01.2017
№217.015.8863

Туннель для автодорог, железных дорог и метрополитенов

Изобретение относится к горному и подземному строительству, в частности к конструкциям туннелей для автодорог, железных дорог и метрополитенов. Туннель для автодорог, железных дорог и метрополитенов с защитной обделкой, имеющий поперечное сечение в виде фигуры постоянной ширины. Поперечное...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002602533
Дата охранного документа: 20.11.2016
13.01.2017
№217.015.9187

Производные 2-(адамант-2-ил)этиламина, обладающие потенциальной противовирусной активностью

Изобретение относится к новым адамантансодержащим аминам нижеуказанной общей формулы, конкретно к 2-(адамант-2-ил)пентан-1-амину и 2-(адамант-2-ил)фенилэтил-1-амину, Новые соединения проявляют антивирусную активность. В общей формуле R=СН, СН. 1 табл., 2 пр.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605698
Дата охранного документа: 27.12.2016
25.08.2017
№217.015.a63b

Продольная галерея-потерна бетонной плотины

Изобретение относится к гидротехническому строительству, в частности к конструкциям продольных галерей-потерн бетонных плотин. Продольная галерея-потерна 5 бетонной плотины 1 выполнена в поперечном сечении в виде треугольника Рело. Причем один из углов треугольника Рело направлен в верхнюю...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002608066
Дата охранного документа: 12.01.2017
25.08.2017
№217.015.a9ef

Грунтовая плотина, возводимая на слабых основаниях в районах с повышенной сейсмичностью

Изобретение относится к гидротехническому строительству и может быть использовано при возведении грунтовых сооружений на слабых основаниях в районах с повышенной сейсмичностью. Грунтовая плотина, возводимая на слабых основаниях в районах с повышенной сейсмичностью, включает криволинейную с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002611805
Дата охранного документа: 01.03.2017
25.08.2017
№217.015.aa09

Напорный туннель округлой формы для гидроэлектростанций

Изобретение относится к гидротехническому строительству и предназначено для напорных туннелей гидроэлектростанций с обделкой. Напорный туннель округлой формы для гидроэлектростанций включает выработку 3 с углами и со сводом во вмещающей туннель породе и бетонную обделку 2 с расположенными...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002611718
Дата охранного документа: 28.02.2017
25.08.2017
№217.015.aa6f

Дренажная труба

Изобретение относится к мелиорации, а именно к дренажным трубам. Дренажная труба с перфорационными отверстиями 3 в поперечном сечении выполнена в виде треугольника Рело и имеет донную часть 1 и боковые части 2. Один из углов 4 треугольника Рело расположен в верхней сводной части трубы....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002611803
Дата охранного документа: 01.03.2017
25.08.2017
№217.015.aa9d

Кротодренажное устройство

Изобретение относится к гидромелиоративной технике и используется при создании кротодрен. Устройство включает вертикальный нож, горизонтальный нож с симметрично расположенными относительно вертикального ножа открылками с прикрепленными к каждому из них дренером с поперечным сечением в виде...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002611787
Дата охранного документа: 01.03.2017
25.08.2017
№217.015.aaa0

Рабочий орган кротодренажной машины

Изобретение относится к гидромелиоративной технике и используется при создании кротодрен. Рабочий орган кротодренажной машины включает вертикальный нож 1 с двумя Г-образными крыльями 2 и дренеры 4, прикрепленные к Г-образным крыльям 2 вертикального ножа 1 посредством расположенных сзади него...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002611800
Дата охранного документа: 01.03.2017
25.08.2017
№217.015.aae8

Осушительная дренажная труба

Изобретение относится к мелиорации и может быть использовано для устройства дренажа. Осушительная дренажная труба выполнена с расположенной в ее нижней части лотковой частью и верхней части - водоприемной частью с перфорационными отверстиями. В поперечном сечении осушительная дренажная труба...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002611717
Дата охранного документа: 28.02.2017
25.08.2017
№217.015.ab95

Теплозащитный материал

Изобретение относится к теплозащитным материалам на основе этиленпропилендиеновых каучуков, которые могут использоваться в авиа- и ракетостроении. Теплозащитный материал на основе этиленпропилендиенового каучука содержит серу, оксид цинка, стеарин, технический углерод,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002612304
Дата охранного документа: 06.03.2017
Показаны записи 1-10 из 32.
27.09.2014
№216.012.f8dc

Антикоррозионная композиция и способ получения покрытий на ее основе

Изобретение относится к разработке антикоррозионных покрытий на основе бутадиен-стирольного термопласта и может быть использовано при получении светоотверждаемых антикоррозионных покрытий для емкостного оборудования, металлических и железобетонных конструкций в промышленном и гражданском...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529545
Дата охранного документа: 27.09.2014
27.05.2015
№216.013.4eae

Фотополимеризующаяся композиция

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций, и может быть использовано для получения неокрашенных оптически прозрачных материалов с пониженной горючестью и высокой адгезией к силикатным стеклам....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551660
Дата охранного документа: 27.05.2015
13.01.2017
№217.015.6ba9

Фотополимеризующаяся композиция для покрытий защитного назначения

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к составам на основе эпоксидных смол, применяемых для получения покрытий защитного назначения методом ускоренного их формирования. Фотополимеризующаяся композиция включает полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002592597
Дата охранного документа: 27.07.2016
13.01.2017
№217.015.71b4

Способ получения сорбента бихромат-иона

Изобретение относится к области сорбционных технологий. Предложен способ получения сорбента бихромат-иона, состоящего из инертного носителя и активного сорбирующего полимерного слоя из полианилина. Сорбирующий слой получен окислительной полимеризацией анилина на носителе в присутствии соляной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002596256
Дата охранного документа: 10.09.2016
26.08.2017
№217.015.d401

Фотополимеризующаяся композиция

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к составам на основе эпоксидных смол, применяемым для получения покрытий защитного назначения методом ускоренного их формирования - фотоинициированной полимеризацией. Композиция включает стирольный блок-сополимер, олигомер, растворитель и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002622313
Дата охранного документа: 14.06.2017
26.08.2017
№217.015.e319

Способ получения акрилата хрома (iii)

Изобретение относится к области получения акрилата хрома (III), который используется в качестве пигмента, добавляемого в лаки, краски и термореактивные клеи для придания окраски, для увеличения стойкости покрытий к действию агрессивных сред, и применяется в автомобильной, текстильной и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002626007
Дата охранного документа: 21.07.2017
04.04.2018
№218.016.34a5

Фотополимеризующаяся композиция для ускоренного формирования покрытий защитного назначения

Изобретение относится к промышленности полимеризационных пластмасс. Описана фотополимеризующаяся композиция для ускоренного формирования покрытий защитного назначения. Композиция включает полимер - каучук марки Hydrin С2000, реакционно-способный растворитель - диглицидиловый эфир гомоолигомера...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002646003
Дата охранного документа: 01.03.2018
10.05.2018
№218.016.3d72

Композиция для биологической очистки грунта, нефтешламов, жидких отходов и сточных вод от органических соединений и нефтепродуктов

Изобретение относится к области биохимии. Предложена композиция для биологической очистки грунта, нефтешламов, жидких отходов и сточных вод от органических соединений и нефтепродуктов. Композиция по массе включает 46,72 % глауконитсодержащего вещества, 5,00 % содержащего бактериальную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002648168
Дата охранного документа: 22.03.2018
18.05.2018
№218.016.51e7

Композиция для биологической очистки грунта, нефтешламов, жидких отходов и сточных вод от органических соединений и нефтепродуктов

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к составам для очистки грунта, нефтешламов, жидких отходов и сточных вод от органических соединений и нефтепродуктов. Предложена композиция, включающая глауконитсодержащее вещество, биологически активный ил, содержащий...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002653135
Дата охранного документа: 07.05.2018
29.05.2018
№218.016.5435

Композиция для биологической очистки грунта, нефтешламов, жидких отходов и сточных вод от органических соединений и нефтепродуктов

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к составам для очистки грунта, нефтешламов, жидких отходов и сточных вод от органических соединений и нефтепродуктов. Предложена композиция, включающая глауконитсодержащее вещество, биологически активный ил, содержащий...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002654045
Дата охранного документа: 15.05.2018
+ добавить свой РИД