СПОСОБ СОВМЕСТНОГО КРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу получения легких олефинов.

Легкие олефины - этилен, пропилен, бутилены - в настоящее время находят применение в качестве сырья, как для нефтехимии, так и при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив. Одним из способов получения олефинов является каталитический крекинг углеводородных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Классический вариант каталитического крекинга подразумевает использование в качестве сырья тяжелых нефтяных фракций: вакуумных дистиллятов, мазута, различных нефтяных остатков. Нефтехимический вариант процесса допускает возможность использования в качестве сырья легких углеводородных фракций - керосино-газойлевых и бензиновых. В ряде случаев возникает необходимость совместной переработки легких и тяжелых нефтяных фракций в процессе каталитического крекинга, где в качестве легких могут выступать низкосортные бензиновые фракции, не находящие рационального применения в структуре современных нефтеперерабатывающих предприятий.

Известен способ крекинга широкой углеводородной фракции С₄-С₁₂, который включает контактирование углеводородов при температуре 300-1000°С и 10-1000 час.^-1 с катализатором, состоящим из модифицированного фосфором цеолита ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 20-60, а также оксида кремния, бентонитовой и каолиновой глины (патент US 5171921). Содержание фосфора в цеолите варьируется от 0,1 до 10% масс. Недостатками данного способа является необходимость паровой активации катализатора при температуре 500-700°С и давлении 1-5 атм. в течение 1-48 ч, низкий модуль исходного цеолита ZSM-5, а также использование неактивной матрицы, уменьшающей общую активность катализатора.

Известен способ крекинга углеводородов, в котором контакт углеводородов и катализатора осуществляют в реакторе с неподвижным слоем, реакторе с кипящим слоем или реакторе с движущимся слоем при температуре реакции 400-650°С, массовом соотношении катализатор/сырье, равном 1:25, и массовой часовой объемной скорости 10-120 ч-1 (патент RU 2397811). Используемый катализатор крекинга содержит 20-50 мас. % цеолита ZSM-5, 10-45 мас. % глины, 10-45 мас. % неорганического оксида, 1-10 мас. % одного или нескольких металлов и 5-15 мас. % фосфора, в котором модификацию фосфором проводят для цеолита ZSM-5. Недостатком является низкая активность катализатора.

Известен способ получения легких олефинов путем каталитического крекинга фракции углеводородов с пределами температур кипения 30-200°С, с применением катализатора на основе цеолита типа ZSM-5, природной глины, неорганического оксида с внесением оксида марганца и фосфора в катализатор (патент RU 2494809). Внесение предшественника фосфора осуществляют на композицию катализатора или его составляющие. Недостатком также является низкая активность катализатора.

Известен способ крекирования углеводородов, который включает введение углеводородного исходного материала в условиях каталитического крекинга в контакт с катализатором, который представляет собой композицию с использованием кислотного цеолита с малыми и средними порами (патент US 6080303, аналог заявка RU 2000125817). Способ получения катализатора включает стадии обработки кислотного цеолита с малыми или средними порами 0,5-10 мас. % соединения фосфора с получением обработанного фосфором цеолита и совмещения этого обработанного фосфором цеолита с 1-50 мас. % AlP04 в пересчете на массу цеолита. Крекингу подвергаются бензиновые и бензино-лигроиновые фракции. Недостатком данного способа является низкий выход легких олефинов.

Наиболее близким к предлагаемому способу совместного крекинга нефтяных фракций является способ крекинга вакуумного газойля с регулируемым выходом олефинов С_з и С₄ (патент RU 2554884, прототип). Способ осуществляют с использованием катализатора, включающего ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме, цеолит HZSM-5 и матрицу, в качестве компонентов которой применяют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину при следующем содержании компонентов, мас. %: цеолит Y 10-30; цеолит ZSM-5 10-30; бентонитовая глина 15-40; гидроксид алюминия 15-20; аморфный алюмосиликат 20-40. Недостатком данного способа является его ограниченное использование - только для крекинга гидроочищенного вакуумного газойля.

Изобретение решает задачу создания способа совместного крекинга нефтяных фракций, обеспечивающего высокий выход легких олефинов.

Предлагаемый способ совместного крекинга нефтяных фракций включает подачу нефтяных фракций в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора при температуре 520-560°С и отличается тем, что используемый катализатор содержит модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 с отношением Si/Al от 30 до 80 и содержанием фосфора от 2,0 до 4,0 мас. %, ультрастабильный цеолит НРЗЭY и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и бентонитовой глины, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 15-20; ультрастабильный цеолит НРЗЭY 15-25; оксид алюминия 15-20; бентонитовая глина 15-20 и аморфный алюмосиликат 20-30.

В качестве нефтяных фракций используют смеси негидроочищенного вакуумного газойля со следующими бензиновыми фракциями: прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, фракция н.к. -70°С, бензин - рафинат, смеси указанных фракций.

Показатели качества используемых бензиновых фракций приведены в таблице 1. Свойства негидроочищенного вакуумного газойля приведены в таблице 2.

Технический эффект предлагаемого способа совместного крекинга нефтяных фракций обусловлен применением катализатора, который включает модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 с отношением Si/Al от 30 до 80 и содержанием фосфора от 2,0 до 4,0 мас. %, ультрастабильный цеолит НРЗЭY, в качестве компонентов матрицы оксид алюминия, бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат.

Приготовление катализаторной композиции выполняют путем последовательного смешения суспензий составляющих ее компонентов. Последовательность смешения компонентов при приготовлении следующая:

1) приготовление алюминийсодержащего компонента в результате смешения суспензий бентонитовой глины и переосажденного гидроксида алюминия в необходимом соотношении;

2) ввод в суспензию алюминийсодержащего компонента суспензии цеолита ZSM-5, содержащего фосфор, и ультрастабильного цеолита НРЗЭY;

3) добавление к полученной суспензии рассчитанного количества суспензии аморфного алюмосиликата.

Основным требованием к осуществлению всех стадий приготовления катализаторной композиции является гомогенное смешение суспензий компонентов. Полученную композицию катализаторов формуют. Далее катализатор сушат сначала на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С, прокаливают при 600°С. Для оценки стабильной активности катализаторов образцы обрабатывают в среде 100% водяного пара при 788°С в течение 5 ч в соответствии с ASTM D 4463.

Каталитические испытания выполнены на лабораторной проточной установке с неподвижным слоем катализатора. Испытания катализаторов выполнены для стабилизированных в среде водяного пара (100% H₂O, 788°С, 5 ч) образцов.

Анализ газообразных продуктов осуществляли на хроматографе «ГХ-1000» с капиллярной колонкой (SiO₂, 30 м * 0.32 мм) и пламенно-ионизационным детектором для определения состава углеводородных газов. Содержание кокса на катализаторе определяли по убыли массы при прокаливании образца катализатора до 650°С.

Конверсию сырья рассчитывали по формуле:

где X - конверсия сырья, Еж - сумма выходов легкого и тяжелого газойлей.

Состав катализаторов и результаты испытаний приведены в таблице 3.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (сравнительный по прототипу).

Катализатор готовят путем смешения цеолита ZSM-5, цеолита НРЗЭY, бентонитовой глины, оксида алюминия из его гидроксида и аморфного алюмосиликата с последующей формовкой, сушкой и прокалкой в соответствии с примером 2 по прототипу. Катализатор содержит, мас. %: цеолит НРЗЭУ 20, цеолит HZSM-5 20, оксид алюминия 20, бентонитовая глина 20 и аморфный алюмосиликат 20. Отношение Si/Al в цеолите ZSM-5 равно 30.

Крекингу подвергают негидроочищенный вакуумный газойль (НВГО). Температура реактора равна 540°С.

Пример 2.

Получение цеолита P-ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 30, осуществляют путем пропитки цеолита HZSM-5 раствором (NH₄)₂HPO₄. Пропитанный цеолит отделяют от маточного раствора, сушат сутки на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С в течение 10 ч, прокаливают при 600°С в течение 5 ч. Катализатор готовят путем смешения цеолита P-ZSM-5 с суспензиями цеолита НРЗЭY, бентонитовой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата, с последующей формовкой, сушкой катализатора при 100°С в течение 12 ч и прокалкой в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 5 ч.

Катализатор содержит 15% цеолита НРЗЭY, цеолита PZSM-5 с содержанием фосфора 2% - 20%, оксида алюминия 20%, бентонитовой глины 20% и аморфного алюмосиликата 25%. Крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) со смесью бензиновых фракций - прямогонная бензиновая фракция 62-85°С, бензиновая фракция н.к. -70°С, бензин - рафинат - с массовым соотношением 1:1:2, соответственно, (15%). Температура реактора равна 540°С.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, отличается тем, что катализатор содержит 20% цеолита НРЗЭY, цеолита PZSM-5 с содержанием фосфора 2% - 20%, оксида алюминия 20%, бентонитовой глины 20% и аморфного алюмосиликата 20%. Крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) со смесью бензиновых фракций (15%). Температура реактора равна 520°С.

Пример 4. Катализатор содержит 16 мас. % цеолита НРЗЭY, 8% цеолита P/ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 40, и содержанием фосфора 4 мас. %, бентонитовой глины 30%, оксида алюминия 30% и аморфного алюмосиликата 16%. Крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) со смесью бензиновых фракций (15%). Температура реактора равна 560°С.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что используют цеолит P/ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 80, и содержание фосфора в цеолите 4%. Катализатор содержит бентонитовой глины 15 мас. %, оксида алюминия 15 мас. % и аморфного алюмосиликата 30 мас. %. Крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (90%) со смесью бензиновых фракций (10%). Температура реактора 560°С.

Пример 6. Катализатор содержит 25 мас. % цеолита НРЗЭY, 15 мас. % цеолита P/ZSM-5 с отношением Si/Al, равным 40, и содержанием фосфора 4 мас. %, бентонитовой глины 20 мас. %, оксида алюминия 20 мас. % и аморфного алюмосиликата 20 мас. %. Крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) со смесью бензиновых фракций (15%). Температура реактора 530°С.

Пример 7. Аналогичен примеру 3, но крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) и бензина-рафината (15%). Температура реактора 530°С.

Пример 8. Аналогичен примеру 3, но крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) и бензиновой фракции 62-85°С (15%). Температура реактора 530°С.

Пример 9. Аналогичен примеру 3, но крекингу подвергают смесь негидроочищенного вакуумного газойля (85%) и бензиновой фракции н.к. -70°С (15%). Температура реактора 530°С.

Таким образом, как следует из примеров и таблицы 3, использование предлагаемого нового способа совместного крекинга нефтяных фракций обеспечивает высокие выходы легких олефиновых углеводородов (этилен, пропилен и бутилены).

Кроме того, техническим результатом изобретения является расширение сырьевой базы за счет привлечения низкосортных бензиновых фракций для получения легких олефинов и качественных товарных бензинов.