Порошкообразный магнитный сорбент для сбора нефти

Изобретение относится к сорбентам, предназначенным для очистки воды и сбора нефти и нефтепродуктов за счет адсорбции и использования магнитного поля. Сорбент может применяться для очистки водной поверхности от загрязнений нефтью путем распыления порошка с летательных аппаратов или любым другим способом, а затем, сбора нефти специальными судами с магнитными приспособлениями с последующей регенерацией нефтепродуктов и повторного использования сорбента.

Известны сорбенты из природного растительного сырья, применяемые для очистки промышленных и бытовых вод, очистки водоемов от различных химических загрязнений. Например, для очистки поверхности воды от нефти применяются хлопковые отходы ватного производства (патент SU 1430355, C02F 1/28, 1994), необработанная лузга зерен гречихи (патент RU 2114064, C02F 1/28, 1998). Сорбенты, полученные из семян, кожицы фасоли, семян люцерны, клевера (патенты RU №2110481, C02F 1/28, 1998, RU №2129096, C02F 1/28, 1999), используются для очистки промышленных и бытовых стоков от солей металлов. В качестве сорбента для удаления масел из воды применяется карбонизированная скорлупа грецкого ореха (патент US №3992291, B01D 23/24, 1976). Для очистки поверхности воды от нефти применяются карбонизированная лузга зерен гречихи (патент RU 2031849, C02F 1/28, 1995), активированный уголь из отходов получения ячменя (патент RU 2315712, С01В 31/08, B01J 20/04, 2005). Для очистки воды от масляных загрязнений применяется карбонизированная лузга риса (патенты RU 2036843, C02F 1/28, 1995; RU 2036843, C02F 1/28, 2005). Перечисленные сорбенты имеют низкую сорбционную емкость и ограниченную область применения. Кроме того, сбор нефтепродуктов с использованием данных сорбентов трудоемок и практически ничем не отличается от непосредственного сбора самих нефтепродуктов.

Известен способ очистки воды от органических примесей путем введения ферромагнитного материала с последующей обработкой в магнитном поле, отличающийся тем, что в качестве ферромагнитного материала используют сухой магнетитовый концентрат обогатительных фабрик железорудных ГОКов с размерами частиц 50-70 мкм в количестве 65-70 мас. % (патент SU 1792919).

К недостатку способа относится то, что для очистки, например, морской воды необходимо нефть, морскую воду смешать с 65-70% концентрата и такую суспензию обработать магнитным полем. Это экономически нецелесообразно при больших масштабах загрязнений нефтепродуктами поверхности воды. Кроме того, магнетитовый концентрат не обладает гидрофобными свойствами и плохо смачивается нефтепродуктами. Он не имеет магнитных характеристик, что важно при расчетах взаимодействия электромагнитного поля с суспензией сорбента и нефтепродуктов. Ферромагнитный материал ограничен по составу основных компонентов - оксидов железа и диоксида кремния, т.к. используется один состав.

Очень эффективный сорбент нефтепродуктов органического происхождения - это шерсть, которая своей нефтеемкостью не уступает модифицированным торфам. Всего один килограмм шерстного сорбента способен впитать до 8-ми - 10-ти килограмм нефти. Кроме того, природная упругость дает возможность отжимать из нее большую часть легких нефтепродуктов.

К недостаткам шерстного сорбента относится то, что спустя несколько отжимов он пропитывается битумом, после чего его использование становится невозможным. Также существенными недостатками являются дороговизна шерсти, недостаток ее количества и строгие требования, предъявляемые к условиям хранения (защита от насекомых и грызунов, способность к превращениям биохимического характера и так далее). Все это объясняет тот факт, что перспективным такой сорбент не считается.

Достаточно эффективным природным сорбентом для нефтепродуктов считаются отходы, остающиеся после производства льна.

В настоящее время их в основном утилизируют путем сжигания. Основное сырье для получения такого вида сорбирующего вещества, а также для получения активированного угля - это костра (жесткая часть стебля льна). В год на территории РФ получают около 195 тысяч тонн костры. Однако, необходимо разработать современные технологии получения из нее сорбента.

Хорошо и быстро впитывают нефтепродукты и сырую нефть опилки, однако влагу они впитывают еще лучше. В связи с этим возникает необходимость по окончании их глубокой сушки пропитывать опилки водоотталкивающими средствами (к примеру, жирными кислотами). Получаемое в результате такой пропитки покрытие обладает хорошими гидрофобными свойствами, что весьма важно для любых нефтяных сорбентов, однако, увы, оно весьма недолговечно.

Аналогичная проблема характерна и для торфа, который по своей нефтеемкости значительно превосходит опилки, а верховые торфы моховой группы впитывают нефть даже лучше, чем шерсть.

Описанные выше сорбенты применяются путем их ручного или механического рассева по поверхности разлива, а также рассеиванием над поверхностью с помощью пневмоустройств.

Затем пропитанный нефтепродуктами слой собирают и отправляют либо на компрессионный отжим с помощью центрифуги или фильтр-пресса, либо извлекают нефть с помощью термических методов, заключающихся в отгонка ее летучих фракций нагревом сорбционного слоя в безвоздушном пространстве при температурах 250…300°С.

Компрессионные способы дешевле, но их использования приводит к нарушению структура сорбента, вследствие чего для обеспечения заданной нефтеемкости в последующих применениях необходима большая кратность их регенерации.

Отработанные сорбенты, как правило, вывозятся на специальные свалки, либо формуются в топливные брикеты. Также их можно применять как смолосодержащие добавки в асфальтовых смесях или кровельных материалах. В качестве топлива можно использовать лишь естественные сорбенты органоминерального типа с низким показателем зольности [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://neftok.ru/raznoe/sorbent-dlya-sbora-nefteproduktov.html. (дата обращения: 11.02.2018).

Органические (природные) и органоминеральные сорбенты для нефтепродуктов считаются наиболее перспективными при ликвидации нефтепродуктовых загрязнений. Среди них широкое распространение получили активированные угли на кокосовой основе.

Активированные дробленые угли марки КАУСОРБ (ТУ 2162-210-05795731-2006) изготавливаются из активированной скорлупы кокосовых орехов путем ее дробления с последующим рассевом. Активированные угли на основе кокоса отличаются хорошо развитой микропористой структурой, высокой прочностью, что позволяет проводить многократную регенерацию. КАУСОРБ-212 широко используется для очистки питьевой воды в системах водоподготовки и промышленных стоков в различных производствах, табл. 1.

Наиболее близким техническим решением по достигаемому техническому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ использования порошкообразного магнитного сорбента для сбора нефти, масел и других нефтепродуктов, представляющего собой продукт железорудных горно-обогатительных комбинатов, содержащий ферромагнетики железной руды в виде Fe₃O₄ и/или Fe₂O₃ и диоксид кремния SiO₂ из той же руды (патент RU 2462303) - прототип.

При этом поверхность сорбента гидрофобизирована реагентом, выбранным из углеводородного раствора изобутиламина или гексиламина, или аминового реагента, использованного при флотационном обогащении железной руды.

Основными недостатками данного способа являются: использование не столь распространенного продукта, который не обладает гидрофобными свойствами и плохо смачивается нефтепродуктами, а именно ферромагнетиков железной руды. Для повышения сродства сорбента к нефтепродуктам его поверхность гидрофобизируют реагентами, которые сами по себе представляют опасность для окружающей среды.

Технической проблемой является улучшение технологических характеристик за счет использования угольного сорбента с большей удельной поверхностью и модификации его поверхности оксидом железа с целью придания ему магнитных свойств (способности взаимодействовать с магнитными полями).

Для решения технической проблемы предлагается порошкообразный магнитный сорбент для сбора нефти и нефтепродуктов, содержащий уголь активированный кокосовый с размером частиц 20-30 мкм в количестве 80-90 мас. % и ферромагнитный оксид железа Fe₃O₄ в количестве 10-20 мас. %, при этом сорбент получен путем ультразвуковой обработки водной суспензии, содержащей смесь указанных компонентов, с последующей фильтрацией и сушкой целевого продукта.

Технический результат заключается в получении порошкообразного магнитного сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов, проявляющего активность в магнитном поле, с высокими эксплуатационными характеристиками.

Существенным отличием предлагаемого сорбента является тот факт, что он не имеет удельной намагниченности, но взаимодействует с магнитными материалами, а именно притягивается к ним.

Ниже приводятся примеры приготовления и использования сорбента.

Пример 1. Гранулированный уголь активированный кокосовый марки КАУСОРБ-212 измельчают в мельнице для получения частиц 20-30 мкм. 90 г измельченного угля смешивают с 10 г оксида железа (Fe₃O₄) ГОСТ 4173-66. Оксид железа (II, III), закись-окись железа, железная окалина - неорганическое соединение, двойной оксид металла железа с формулой Fe₃O₄ или FeO⋅Fe₂O₃, черные кристаллы, не растворимые в воде, образует кристаллогидрат. Полученную смесь заливают 200 мл дистиллированной воды. Полученную суспензию помещают в ультразвуковую мешалку на 30 мин. Для отделения воды смесь фильтруют. Фильтрат помещают в сушильный шкаф на 60 мин. Перед применением смесь подвергают механическому воздействию для придания ей сыпучих свойств.

Таким же образом готовят активированный уголь с 1%, 5%, 8%, 15%, 20%, 25% и 30% оксида железа (Fe₃O₄), смешивая 99 г угля и 1 г оксида железа, 95 г угля и 5 г оксида железа, 92 г угля и 8 г оксида железа, 85 г угля и 15 г оксида железа, 80 г угля и 20 г оксида железа, 75 г угля и 25 г оксида железа, 70 г угля и 30 г оксида железа, соответственно.

Пример 2. 10 г нефти (например, марки Urals, ГОСТ 9965-76) помещают в стеклянную кювету из размером 30*30 см с 1 л водопроводной воды. После того, как нефть равномерно распределилась на поверхности воды (1 час), над ее поверхностью равномерно вручную распределяют 1 г предлагаемого сорбента. Затем к кювете подносят неодимовый магнит Nd-Fe-B класса N38 формулы Nd₂Fe₁₄B размером 50*30 мм, осевой (аксиальной) намагниченности, с силой на отрыв 100,59 кг и весом 456,5 г в полиэтиленовой пленке. Сорбент, пропитанный нефтью, начинает реагировать на магнитное поле, создаваемое магнитом на расстоянии 8-10 см. Магнит с пленкой и примагниченным сорбентом с нефтью аккуратно переносят в следующий полиэтиленовый пакет и взвешивают на весах (исключая вес пленки, сорбента и магнита) и определяют количество извлеченной нефти с водной поверхности, табл. 2.

Анализ результатов, представленных в таблице, свидетельствует, что оптимальные результаты по очистке водной поверхности достигаются при использовании угольного сорбента с содержанием оксида железа в диапазоне 10-20 мас. %. Уменьшение содержания оксида железа в адсорбенте приводит к снижению магнитных свойств и как следствие уменьшается полнота извлечения нефти с поверхности воды. Увеличение содержания оксида железа в сорбенте (более 20 мас. %), несмотря на повышение магнитных свойств, снижает его сорбционную емкость за счет закупорки пор угля оксидом железа и приводит к снижению его сорбционных свойств.

Таким образом, предлагаемый порошкообразный сорбент, хорошо совмещается с нефтью. Может использоваться для удаления компонентов нефти и нефтепродуктов и магнитоуправляемого удаления нефти с поверхности воды. Собранные углеводороды с помощью электромагнита могут отделяться от сорбента на магнитных сепараторах, а сорбент после отжига или десорбции может повторно использоваться для очистки воды от углеводородов.

Пример 3. Сорбент в количестве 1 г рассыпают равномерно сверху над 10 г смеси вазелина с парафином (в отношении 1:1 по массе), находящейся на поверхности водопроводной воды в стеклянной кювете (30*30 см с 1 л водопроводной воды). После того, как смесь вазелина с парафином равномерно распределилась на поверхности воды (1 час), над ее поверхностью равномерно вручную распределяют предлагаемый сорбент. Затем к кювете подносят неодимовый магнит Nd-Fe-B класса N38 формулы Nd₂Fe₁₄B размером 50*30 мм, осевой (аксиальной) намагниченности, с силой на отрыв 100,59 кг и весом 456,5 г в полиэтиленовой пленке. Сорбент, пропитанный смесью вазелина с парафином, начинает реагировать на магнитное поле, создаваемое магнитом на расстоянии 8-10 см. Магнит с пленкой, примагниченным сорбентом и смесью вазелина и парафина аккуратно переносят в следующий полиэтиленовый пакет и взвешивают на весах (исключая вес пленки, сорбента и магнита) и определяют количество извлеченной нефти с водной поверхности, табл. 3.

Анализ результатов, представленных в табл. 3, свидетельствует, что оптимальные результаты по очистке водной поверхности достигаются при использовании угольного сорбента с содержанием оксида железа в диапазоне 10-20 мас. %. Уменьшение содержания оксида железа в адсорбенте приводит к потере магнитных свойств и как следствие снижается полнота извлечения смеси вазелина с парафином (в отношении 1:1 по массе) с поверхности воды. Увеличение содержания оксида железа в сорбенте (более 20 мас. %), несмотря на повышение магнитных свойств, снижает его сорбционную емкость за счет закупорки пор угля оксидом железа и приводит к снижению его сорбционных свойств.

Таким образом, предлагаемый порошкообразный сорбент, хорошо совмещается с нефтью и нефтепродуктами, например, смеси вазелина с парафином (в отношении 1:1 по массе). Может использоваться для удаления компонентов нефти и нефтепродуктов и магнитоуправляемого удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды. Собранные углеводороды с помощью электромагнита могут отделяться от сорбента на магнитных сепараторах, а сорбент после отжига или десорбции может повторно использоваться для очистки воды от углеводородов. В табл. 4 представлены сравнительные результаты по эффективности предлагаемого сорбента при сборе нефти и нефтепродуктов и прототипа.