Результат интеллектуальной деятельности: Твердооксидный электродный материал

Изобретение относится к высокопористым электродным материалам на основе никелата неодима, которые могут быть использованы в качестве воздушных электродов для электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры.

Известен электродный материал, представляющий собой оксид феррито-кобальтит бария-стронция, допированный фторсодержащим материалом Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_2.9–δF_0.1 [1].

Замещение кислорода на фтор в данном материале позволяет достичь более высоких электрохимических характеристик по отношению к оксиду феррито-кобальтита бария-стронция, не содержащего фтор. Поляризационное сопротивление электродов из материала [1], R_p, измеренное на симметричных ячейках составляло 1.39 Ом см² при 600°С и 0.32 Ом см² при 700°С, что ниже аналогичных параметров для оксида, не содержащего фтор, в 2.6 и 1.7 раз соответственно.

Известен также электродный материал состава Ba_0.95Ca_0.05Fe_0.85Sn_0.05Y_0.1O_2.9–δF_0.1, представляющий собой оксид на основе феррита бария (BaFeO_3–δ), обладающего кубической структурой, допированный кальцием, иттрием и оловом [2]. Для этого материала частичное замещение кислорода на фтор также приводит к понижению поляризационных сопротивлений электродов в условиях аттестации симметричных ячеек. Поляризационное сопротивление электродов из данного материала, R_p составило 0.17 Ом см² при 600°С и 0.04 Ом см² при 700°С, что ниже в 1.4 и 1.3 раз по отношению к оксиду не содержащего фтор. Данный материал обладает высокими значениями ТКЛР (до 17.4·10^–6 К^–1), что усложняет подбор совместимых материалов ячейки.

Использование известных электродных материалов в электрохимических устройствах позволило достичь мощности электрохимической ячейки в режиме ТОТЭ до значений в ~470 Вт/см². Кроме того материал Ba_0.95Ca_0.05Fe_0.85Sn_0.05Y_0.1O_2.9–δF_0.1 показывает хорошую стабильность совместимость с фтордопированным электролитом на основе BaCeO_3–δ.

Однако для воздушных электродов для электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры кроме высоких электрохимических характеристик требуются высокие значения электронной и ионной проводимости и достаточная термомеханическая совместимость.

Задача настоящего изобретения состоит в получении твердооксидного электродного материала, обладающими свойствами, удовлетворяющими требованиям для воздушных электродов электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы.

Для этого предложен твердооксидный электродный материал на основе никелата неодима, допированный барием и фтором, состава: Nd_1.9Ba_0.1NiO_4+δF_0.05.

Частичное замещение части кислорода на фтор уменьшает влияние механохимических эффектов, протекающих при температурах свыше 700°С и способствует улучшению мобильности кислородных ионов в структуре материала, что приводит к улучшению электрохимических свойств материала без значительного изменения термомеханических характеристик, которыми обладает базовый оксид. Материал Nd_1.9Ba_0.1NiO_4+δF _0.05 показывает наилучшие характеристики из рассматриваемой системы. Это связано с увеличением его ионной проводимости и снижением его энергии активации. Для материалов с меньшей (x < 0.05) или большей (0.05 < x < 0.1) концентрацией фтора ионная проводимость и обусловленная ей электрохимическая активность электродов меньше.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении твердооксидного электродного материала с уменьшенными значениями ТКЛР, сниженным влиянием химической деформации на термомеханические свойства материала и пониженными значениями поляризационного сопротивления.

Изобретение иллюстрируется таблицей и чертежами.

В таблице отражены химический состав материалов и средние значения ТКЛР при охлаждении в диапазоне от 100 до 1000°С, значения проводимости на воздухе и поляризационные сопротивления на симметричных ячейках на основе протонпроводящего электролита при предполагаемых рабочих температурах (600 и 650°С). На фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа материала Nd_1.9Ba_0.1NiO_4+δF_x, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1. На фиг. 2 представлены дилатометрические кривые материалов составов Nd_1.9Ba_0.1NiO_4+δF_x, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1. На фиг. 3 показаны величины поляризационных сопротивлений электродов, выполненных из Nd_1.9Ba_0.1NiO_4+δ–xF_x, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1.

Заявляемый материал получали с применением твердофазного синтеза из прекурсоров Nd₂O₃, BaCO₃, BaF₂ и NiO. Полученные порошки синтезировали двухстадийно при 1100 °С и 1150°С в течение 5 ч и спекали при 1450°С в течение 5 ч. В процессе синтеза происходила следующая реакция:

0.95Nd₂O₃ + 0.1BaCO₃ + 0.025BaF₂ + NiO → Nd_1.9Ba_0.1NiO_4+δF_0.05 + 0.025CO₂,

в процессе которой фтор не улетучивается в виде HF из-за отсутствия органических реагентов – источников водорода.

С помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC был проведен рентгенофазовый анализ материалов составов Nd_1.9Ba_0.1NiO_4+δF_x, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1 (фиг.1), который показал, что базовый материал и материал, допированный фтором являются однофазными и обладают структурой типа каменной соли, принадлежащей к рядам Раддлесдена-Поппера. Установлено, что замещение кислорода на фтор не приводит к заметным искажениям орторомбической структуры.

Значения ТКЛР в низкотемпературном диапазоне (от 100 до 400°С) составляют 13.1, 13.8, 14.2 и 13.1·10^–6 К^–1 для x = 0, 0.03, 0.05 и 0.1 соответственно. Замещение части кислорода на фтор уменьшает влияние механохимических эффектов, протекающих при температурах свыше 700°С (фиг. 2). Можно видеть, что в высокотемпературной области (свыше 500°С) присутствует излом, после которого значения ТКЛР несколько увеличиваются. Излом связан с термохимическим поведением материалов, при котором происходит десорбция кислорода, приводящая дополнительному расширению материалов. Значения ТКЛР в температурном диапазоне 700–1000°С увеличиваются относительно средних значений в диапазоне до 700°С на 10.7, 9.2 и 8.4% для x = 0, 0.05 и 0.1 соответственно. Можно отметить, что с ростом содержания фтора снижается влияние термохимических эффектов на термическое расширение.

Величины поляризационных сопротивлений электродов, выполненных из Nd_1.9Ba_0.1NiO_4+δ–xF_x определяли с помощью электрохимической импедансной спектроскопии в диапазонах температур 500–700°С при помощи потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров MaterialsM 520 (фиг.3). Замещение части кислорода на фтор приводит к снижению значений поляризационного сопротивления. При 600°С значения поляризационного сопротивления составляют 17.1, 13.1 и 8.3 Ом см² для x = 0, 0.03 и 0.05 соответственно. Дальнейшее увеличение содержания фтора приводит к росту R_p на 102 и 90% по сравнению с недопированным материалом при 600 и 700°С соответственно. Как показал фитинг импедансных спектров, это связано с осложнением как диффузии кислорода, так и диссоциации кислорода на поверхности материала (по сравнению с недопированным материалом. Рост R_p, обеспеченный данными процессами, составляет 370% при 700°С и 36% при 600°С).

Таким образом, получен твердооксидный электродный материал на основе никелата неодима, допированный барием и фтором, с уменьшенными значениями ТКЛР, сниженным влиянием химической деформации на термомеханические свойства материала и пониженными значениями поляризационного сопротивления.

Источники информации

1. Xie Y. et al. New Stable and Efficient Cathode For F-containing Proton Conducting Solid Oxide Fuel Cells // ChemSusChem. 2018. V. 11. P. 3423–3430.

2. Liu. et al. A novel anions and cations co-doped strategy for developing high-performance cobalt-free cathode for intermediate-temperature proton-conducting solid oxide fuel cells // Int. H. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. P. 11079–11087.

3. Bishop S.R. et al. Chemical expansion: implications for electrochemical energy storage and conversion devices, Annu. Rev. Mater. Res. 2014. V. 44. P. 205–239.