СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРЕФТАЛАТНОГО И БЕНЗОАТНОГО ПЛАСТИФИКАТОРОВ ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Изобретение относится к способу получения сложноэфирных пластификаторов для поливинилхлорида (ПВХ) с использованием в качестве сырья побочных продуктов химических производств.

В качестве основных пластификаторов ПВХ используются сложные эфиры дикарбоновых кислот, преимущественно фталевой. Основным пластификатором, имеющим наибольший объем мирового потребления, является ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ). Однако в связи с выявленной токсичностью ДОФ его все чаще заменяют на менее токсичные пластификаторы – диизононилфталат (ДИНФ), диизододецилфталат (ДИДФ) или нефталатные сложноэфирные соединения. Наиболее перспективными заменителями фталатов являются сложноэфирные производные терефталевой кислоты, в частности диоктилтерефталат (ди(2-этилгексил)терефталат, ДОТФ). Проведенные исследования показали его низкую токсичность при высоких пластифицирующих свойствах, сравнимых с ДОФ. Существенным фактором является также доступность сырья – терефталевой кислоты (ТФК) и 2-этилгексанола (2-ЭГ). Наряду с основными пластификаторами в ПВХ композициях используют сольватирующие пластификаторы специального назначения, которые снижают температуру растворения ПВХ в пластификаторе, ускоряют процесс гелеобразования и улучшают стабильность ПВХ пластизолей при хранении. Известными сольватирующими пластификаторами являются сложные эфиры бензойной кислоты – моно- и дибензоаты, – которые имеют широкий диапазон совместимости с ПВХ и другими полимерами, используемыми в промышленном производстве пластизолей. Однако применение в качестве сырья чистых соединений обусловливает высокую стоимость пластификаторов, что стимулирует разработку методов получения пластификаторов из более дешевого сырья, например, из отходов или побочных продуктов химических производств. Помимо расширения сырьевых источников квалифицированное использование отходов или побочных продуктов позволяет решать проблемы загрязнения окружающей среды.

В производстве полимера полиэтилентерефталата (ПЭТФ) используют очищенную терефталевую кислоту (ТФК). В процессе очистки ТФК образуется крупнотоннажный отход – кислота терефталевая техническая обводненная (КТТО), которая содержит ТФК, некоторое количество изофталевой кислоты (ИФК), до 20% толуиловой и бензойной кислот, до 20% воды.

В производстве спирта 2-этилгексанола методом оксосинтеза пропилена образуется крупнотоннажный отход – кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ). КОРЭГ имеет температурные пределы перегонки 120-350°С и представляет собой смесь 2-этилгексанола (количество которого варьируется от 30 до 65%) и более тяжелых продуктов – спиртов С8 и выше, сложных и простых эфиров, альдегидов, ацеталей, олефинов. Среди более тяжелых продуктов основным соединением является 2,4-диэтил-1,3-октандиол, количество которого в КОРЭГ колеблется от 15 до 25% (Лакеев С. Н. и др. // Башк. хим. ж. 2012. Т. 19. № 1. С. 35).

Одним из путей квалифицированной утилизации КТТО и КОРЭГ является производство пластификатора ДОТФ.

Известен способ получения ДОТФ на основе КТТО и спиртовой фракции, содержащей преимущественно 2-этилгексанол, полученной вакуумной фракционной перегонкой из КОРЭГ (патент RU 2404156, 2009).

Известен способ получения ДОТФ из КТТО и спиртовой фракции, полученной из КОРЭГ водной азеотропной ректификацией при температуре верха колонны 99,1-99,4°С (патент RU 2666739, 2017). Недостатком известных способов является неполное использование соединений, присутствующих в КТТО и КОРЭГ, что увеличивает количество отходов и уменьшает экономическую эффективность производства.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения пластификаторов из КТТО, согласно которому сначала проводят этерификацию КТТО 2-этилгексанолом с получением ДОТФ и 2-этилгексиловых эфиров бензойной и толуиловой кислот, затем эфиры бензойной и толуиловой кислот отделяются от ДОТФ, переэтерифицируются диэтиленгликолем и также используются как пластификаторы (патент CN 102206156, 2011). Использование дорогостоящих чистых 2-этилгексанола и диэтиленгликоля существенно повышают стоимость получаемых пластификаторов.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения терефталатного и бензоатного пластификаторов ПВХ с использованием в качестве сырья кислоты терефталевой технической обводненной (КТТО) и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ), расширение сырьевых источников для получения недорогих пластификаторов ПВХ, более полная переработка побочных продуктов, уменьшение количества отходов.

Технический результат достигается тем, что из КОРЭГ вакуумной фракционной перегонкой выделяют две спиртовые фракции – 2-этилгексанольную при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров 40-110°С с содержанием 2-этилгексанола от 45 до 75 мас.% и диольную при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров 110-200°С с содержанием 2,4-диэтил-1,3-октандиола от 25 до 50 мас.% – и проводят сначала этерификацию предварительно осушенной КТТО 2-этилгексанольной фракцией с получением терефталатного пластификатора и 2-этилгексиловых эфиров бензойной и толуиловой кислот, затем отделяют 2-этилгексиловые эфиры бензойной и толуиловой кислот от терефталатного пластификатора и проводят их переэтерификацию диольной фракцией с получением бензоатного пластификатора, состоящего из смеси эфиров бензойной и толуиловой кислот с 2,4-диэтил-1,3-октандиолом.

Терефталатный пластификатор преимущественно состоит из ди(2-этилгексил)терефталата с примесью ди(2-этилгексил)изофталата и является аналогом пластификатора ДОТФ. Он может использоваться как дешевый и нетоксичный заменитель основного пластификатора ДОФ в ПВХ пластизолях. Бензоатный пластификатор, состоящий из смеси эфиров бензойной и толуиловой кислот с 2,4-диэтил-1,3-октандиолом, является аналогом известных дибензоатных пластификаторов, получаемых из бензойной кислоты и гликолей, и может использоваться как сольватирующий пластификатор, понижающий температуру желатинизации и повышающий скорость переработки ПВХ пластизолей.

Процессы этерификации и переэтерификации проводят в присутствии катализаторов этерификации – алкоксидов титана Ti(OR)₄ (где R – алкильная группа, содержащая от 1 до 8 атомов углерода). Возможно также использование других известных катализаторов реакции этерификации – протонных и апротонных кислот. Катализатор берется из расчета 0,05-1,5% от массы КТТО при этерификации или от суммарной массы 2-этилгексиловых эфиров толуиловой и бензойной кислот при переэтерификации.

Технологический процесс осуществляется следующим образом. Реакционную массу, состоящую из смеси КТТО и 2-этилгексанольной спиртовой фракции в массовом отношении КТТО (в пересчете на сухое вещество) : спиртовая фракция = 1:3÷6, кипятят при температуре 100-190°С и атмосферном давлении для азеотропного удаления воды, содержащейся в КТТО. После прекращения выделения воды в реакционную массу вносят катализатор и кипятят смесь при температуре в кубе 145-230°С с одновременной отгонкой азеотропом реакционной воды до достижения кислотного числа реакционной смеси 0,5-1,2 мг КОН/г. Затем проводят отгон избытка 2-этилгексанольной спиртовой фракции при пониженном давлении и далее при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров в интервале 80-200°С выделяют бензоатную фракцию, содержащую от 70 до 90 мас.% смеси 2-этилгексиловых эфиров толуиловой и бензойной кислот. Остающийся в кубе продукт – пластификатор ДОТФ, который может использоваться либо в таком виде, либо далее может быть дополнительно очищен известными способами. Бензоатную фракцию переэтерифицируют диольной спиртовой фракцией, при этом процесс переэтерификации ведут в присутствии катализатора кипячением смеси диольной и бензоатной фракций, взятых из расчета мольного отношения 2,4-диэтил-1,3-октандиола и эфиров бензойной и толуиловой кислот в интервале 1:1,5-2,0, при атмосферном давлении и температуре в кубе 180-280°С с одновременной отгонкой расчетного количества 2-этилгексанольной фракции. По окончании реакции отгоняют непрореагировавшие соединения при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров 50-200°С и получают в кубе бензоатный пластификатор, состоящий из смеси эфиров бензойной и толуиловой кислот с 2,4-диэтил-1,3-октандиолом.

Изобретение иллюстрируется следующим конкретным примером.

Пример 1

В эксперименте использовали:

1) образец КТТО, содержащий, мас.%: фталевые кислоты – 82 (в пересчете на абсолютно сухое вещество), толуиловую и бензойную кислоту (в пересчете на абсолютно сухое вещество) – 17, воду – 12;

2) образец КОРЭГ, содержащий, мас.%: 2-этилгексанол – 34,9, 2,4-диэтил-1,3-октандиол – 15,4;

3) катализатор тетрабутоксититан (ТБТ).

Фракционной перегонкой при давлении 10-12 мм рт.ст. и температуре паров 50-94°С выделили 2-этилгексанольную спиртовую фракцию с содержанием 2-этилгексанола 60 мас.%, и при давлении 10-12 мм рт.ст. и температуре паров 115-186°С выделили диольную спиртовую фракцию с содержанием 2,4-диэтил-1,3-октандиола 30 мас.%.

1. Получение пластификатора ДОТФ. В трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную термометром, мешалкой и обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загрузили 266,3 г КТТО и 917,3 г 2-этилгексанольной фракции. Смесь кипятили при температуре 105-170°С в течение 2 ч для удаления воды из КТТО. Выделилось 32,3 г воды в насадке Дина-Старка. После прекращения выделения воды к реакционной смеси добавили 1,4 г катализатора ТБТ. Реакцию проводили при температуре 150-220°С в течение 14 ч до прекращения выделения воды в насадке Дина-Старка и достижения кислотного числа 1,0 мг КОН/г. Отогнали избыток спиртовой фракции при давлении 10-12 мм рт.ст. и температуре паров 50-94°С. Масса кубового остатка – 548,4 г.

Отогнали бензоатную фракцию при давлении 10-12 мм рт.ст. и температуре паров 94-184°С (93,3 г). Бензоатная фракция – желтая прозрачная жидкость, с содержанием 2-этилексиловых эфиров бензойной и толуиловой кислот 80,1 мас.%.

Кубовый остаток (452,7 г) – темно-коричневая жидкость, содержащая преимущественно ди(2-этилгексил)терефталат с примесью ди(2-этилгексил)изофталата (общее содержание эфиров 85,3%), которая может использоваться как пластификатор ДОТФ. Продукт имеет температуру вспышки 240°С, плотность 0,992 г/см³, кислотное число 1,0 мг КОН/г, массовую долю летучих веществ 0,04%.

2. Получение бензоатного пластификатора. В трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную термометром, мешалкой и обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загрузили 297,7 г бензоатной фракции с содержанием 2-этилексиловых эфиров бензойной и толуиловой кислот 80,1 мас.% и 337,6 г диольной фракции с содержанием диола 30 мас.% (из расчета мольного отношения эфиры : диол = 1,8:1), 1,21 г ТБТ. Смесь кипятили при температуре в кубе 200-250°С с одновременной отгонкой 2-этилгексанольной спиртовой фракции с температурой паров в интервале 175-189°С (12 ч). Получили 440,4 г коричневой жидкости, отогнали непрореагировавшие соединения при давлении 10-12 мм рт.ст. и температуре паров 70-189°С и получили в кубе 187,4 г светло-коричневой жидкости – бензоатный пластификатор, состоящий из смеси эфиров бензойной и толуиловой кислот с 2,4-диэтил-1,3-октандиолом. Продукт имеет температуру вспышки 213°С, плотность 1,001 г/см³, кислотное число 0,4 мг КОН/г, массовую долю летучих веществ 0,04%.

Для проверки пластифицирующих свойств полученные пластификаторы и ПВХ смешивали в массовом отношении 1:1, переливали полученную однородную жидкую массу в стеклянный бюкс толщиной слоя 5 мм и подвергали желатинизации при температуре 180°С в течение 5 мин. В результате в обоих случаях получили однородную эластичную резинку без признаков выпотевания пластификатора, что свидетельствует о хорошей пластифицирующей способности и совместимости полученных пластификаторов с ПВХ.