Способ получения цитратного пластификатора

Изобретение относится к способу получения сложного эфира лимонной кислоты, который может использоваться в качестве нетоксичного пластификатора в ПВХ композициях.

В качестве пластифицирующих добавок к ПВХ композициям используются сложные эфиры карбоновых кислот – преимущественно фталевой, в меньшей степени терефталевой, адипиновой, лимонной, себациновой и других. Наибольшее потребление приходится на ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ), однако полученные данные о токсичности ДОФ и возможный запрет его широкого применения заставляют производителей разрабатывать менее токсичные пластификаторы. Одними из таких малотоксичных соединений являются сложные эфиры лимонной кислоты. Основным недостатком цитратов является их более высокая стоимость в сравнении с фталатами.

Общий метод получения цитратных пластификаторов заключается в этерификации карбоксильных групп лимонной кислоты одноатомными спиртами С4-С10 в присутствии катализатора (серная кислота, тетрабутоксититан и др.) или без катализатора при повышенных температурах с одновременным удалением выделяющейся реакционной воды из зоны реакции для увеличения выхода продукта. Имеющаяся в молекуле лимонной кислоты гидроксильная группа либо остается свободной, либо в дальнейшем ацетилируется.

Известен способ получения цитратных пластификаторов этерификацией лимонной кислоты индивидуальными одноатомными спиртами С6-С10 в присутствии катализатора тетрабутоксититана в среде гексана при температуре до 140ºС (US 4711922, 1987 г.).

Известен способ получения цитратного пластификатора этерификацией лимонной кислоты смесью спиртов – бутанола и спиртов С5-С10, взятых в определенном соотношении, – в присутствии катализатора метансульфоновой кислоты в среде циклогексана при температуре 110-140°С (US 2002198402, 2002 г.). В результате получают продукт с низкой летучестью и улучшенной совместимостью с ПВХ.

Известен способ синтеза триамилцитрата этерификацией лимонной кислоты амиловым спиртом с чистотой 99,9% в среде толуола в присутствии концентрированных кислотных катализаторов в количестве 0,11 моль/л при 110-115°С (RU 2656105, 2017 г.). В результате получают продукт с температурой вспышки 205-210°С и низкими показателям цветности.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения цитратного пластификатора этерификацией лимонной кислоты изомерными гептиловыми спиртами в присутствии катализатора тетрабутоксититана (0,25 мас.% на 100 мас. частей лимонной кислоты) при температуре 170-220°С и атмосферном давлении с последующим удалением непрореагировавшего сырья при пониженном давлении и нейтрализацией катализатора (KR 20180129153, 2018 г.). В результате получают пластификатор с улучшенными характеристиками – пониженными показателями миграции и летучести, хорошей совместимостью с ПВХ.

Недостатком приведенных способов является использование для этерификации дорогостоящих чистых спиртов. Учитывая, что на 1 моль лимонной кислоты расходуется три моля спирта, использование чистых спиртов существенно увеличивает стоимость цитратных пластификаторов и уменьшает их конкурентоспособность. Существенно снизить стоимость пластификаторов позволяет использование в качестве сырья побочных продуктов нефтехимического производства.

Целью изобретения является разработка способа получения недорогого нетоксичного цитратного пластификатора для ПВХ композиций, расширение сырьевой базы спиртов для получения цитратных пластификаторов, квалифицированная утилизация промышленных отходов.

Технический результат достигается тем, что для этерификации лимонной кислоты используют спиртовую фракцию, полученную из побочных продуктов – либо из сивушного масла фракционной перегонкой при атмосферном давлении и температуре паров 95-145°С с содержанием изоамиловых спиртов от 85 до 99 мас. %, либо из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола фракционной перегонкой при давлении 8-14 мм рт. ст. и температуре паров 60-155°С с содержанием 2-этилгексанола от 45 до 75 мас. %, при этом процесс этерификации ведут кипячением при атмосферном давлении смеси лимонной кислоты и спиртовой фракции, взятых в количестве, обеспечивающем мольное отношение лимонной кислоты и спиртов 1 : 3,2-5,0, с одновременной отгонкой выделяющейся в процессе реакции воды в виде азеотропа, сначала без катализатора, а после замедления скорости реакции в присутствии катализатора в количестве 0,05-2,5 мас. % от массы лимонной кислоты до достижения кислотного числа реакционной массы 1-5 мг КОН/г, с последующей отгонкой непрореагировавших соединений при пониженном давлении, нейтрализацией и выделением продукта.

Сивушное масло (ГОСТ 17071) является побочным продуктом ректификации этилового спирта и представляет собой смесь спиртов (амиловых, изобутилового, н-пропилового и этилового), воды и в незначительных количествах других органических соединений. Основными спиртами в составе сивушного масла являются изоамиловые спирты: 3-метил-1-бутанол (около 80%) и 2-метил-1-бутанол (около 10%).

Кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола (далее КОРЭГ) – многотоннажный побочный продукт производства 2-этилгексанола методом оксосинтеза пропилена. КОРЭГ имеет температурные пределы перегонки 120-350°С и представляет собой смесь 2-этилгексанола (количество которого варьируется от 30 до 65%) и более тяжелых продуктов – спиртов С8 и выше, сложных и простых эфиров, альдегидов, ацеталей, олефинов.

В качестве катализаторов используют известные катализаторы реакции этерификации – протонные и апротонные кислоты или алкоксиды титана Ti(OR)₄, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, в количестве 0,05-2,5 мас. % к массе лимонной кислоты. Уменьшение этого количества приводит к значительному увеличению времени и неполному протеканию реакции этерификации, увеличение – к необоснованному расходу катализатора и росту количества побочных продуктов, особенно в случае использования протонных кислот.

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1

В эксперименте использовали моногидрат лимонной кислоты марки «ч» и спиртовую фракцию, полученную из КОРЭГ фракционной перегонкой при 10-12 мм рт. ст. и температуре паров 90-145°С, с содержанием 2-этилгексанола 60,0 мас.%.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загрузили 210,0 г (1,0 моль) моногидрата лимонной кислоты, 736,7 г КОРЭГ (с содержанием 3,4 молей 2-этилгексанола), мольное отношение кислоты и спирта 1 : 3,4, и нагревали смесь при перемешивании и температуре 120-180°С с одновременной отгонкой реакционной воды в виде азеотропа. После 5 ч проведения процесса скорость выделения воды в насадке Дина–Старка замедлилась, при этом кислотное число реакционной смеси составило 8,0 мг КОН/г. К реакционной смеси добавили 0,32 г катализатора тетрабутоксититана (0,17% к массе кислоты) и нагревали при 170-190°С в течение 2 ч до прекращения выделения воды и достижения кислотного числа реакционной массы 1,0 мг КОН/г. Получили в кубе прозрачную темно-коричневую жидкость (844,2 г). При пониженном давлении (10-12 мм рт. ст.) отогнали непрореагировавшие соединения при температуре паров от 60 до 155°С (303,9 г). Получили в кубе 538,6 г коричневой жидкости с кислотным числом 2,0 мг КОН/г. Для осветления и нейтрализации добавили к кубу 20%-ый раствор NaHCO₃ (6,0 г) и перемешивали при 70-80°С в течение 1 ч, затем отфильтровали, отдули с водяным паром и вакуумировали. Получили пластификатор – прозрачную жидкость светло-коричневого цвета (506,3 г), плотностью 0,97 г/см³, с кислотным числом 0,8 мг КОН/г, температурой вспышки 211°С, массовой долей летучих веществ 0,07 %.

Пример 2

В эксперименте использовали моногидрат лимонной кислоты марки «ч» и спиртовую фракцию, полученную фракционной перегонкой сивушного масла при атмосферном давлении в интервале температуры паров 110-137°С, содержащую 97% мас. изоамиловых спиртов.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загрузили 157,5 г (0,75 молей) моногидрата лимонной кислоты и 324,8 г фракции изоамиловых спиртов (3,58 моля изоамиловых спиртов), мольное отношение кислоты и спиртов 1 : 4,8, и нагревали смесь при перемешивании и температуре 110-152°С с одновременной отгонкой реакционной воды в виде азеотропа. После 5 ч проведения процесса скорость выделения воды в насадке Дина–Старка замедлилась, при этом кислотное число реакционной смеси составило 7,8 мг КОН/г. К реакционной смеси добавили катализатор – 0,98 г п-толуолсульфокислоты (0,62% к массе кислоты) – и нагревали при 128-155°С в течение 4 ч до прекращения выделения воды и достижения кислотного числа реакционной массы 1,0 мг КОН/г. Получили в кубе прозрачную коричневую жидкость (381,9 г). При пониженном давлении (10-12 мм рт. ст.) отогнали непрореагировавшие соединения при температуре паров от 29 до 50°С (78,2 г). Получили в кубе 302,8 г коричневой жидкости с кислотным числом 1,5 мг КОН/г. Для осветления и нейтрализации добавили к кубу 20%-ый раствор NaHCO₃ (4,0 г) и перемешивали при 70-80°С в течение 1 ч, затем отфильтровали, отдули с водяным паром и вакуумировали. Получили пластификатор – прозрачную жидкость светло-желтого цвета (281,3 г), плотностью 1,012 г/см³, с кислотным числом 0,9 мг КОН/г, температурой вспышки 203°С, массовой долей летучих веществ 0,14 %.

Для проверки пластифицирующих свойств пластификатор и ПВХ смешивали в массовом отношении 1 : 1, переливали полученную однородную жидкую массу в стеклянный бюкс толщиной слоя 5 мм и подвергали желатинизации при температуре 180°С в течение 5 мин. В результате в обоих случаях получили однородную эластичную резинку желтого цвета без признаков выпотевания пластификатора, что свидетельствует о хорошей пластифицирующей способности и совместимости полученных пластификаторов с ПВХ.