Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения гидрофобного нефтесорбента и устройство для его осуществления

Изобретение относится к производству дисперсных нефтесорбентов, а также к используемому при этом оборудованию и может найти применение при получении гидрофобных регенерируемых сорбентов для очистки от углеводородов сточных вод промышленных предприятий, нефтебаз, АЗС, нефтедобывающих платформ, нефтесодержащих трюмных и балластных вод судов, для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности морской воды.

Известен (RU 2064463, опубл. 1996.07.27) способ гидрофобизации поверхности сухих дисперсных материалов в устойчивом вихревом потоке циклонной камеры, включающий подачу аэродисперсной смеси с температурой 200-400°С в вихревую камеру сверху, отделение газа-носителя от исходного дисперсного материала, обработку упомянутого материала газообразным гидрофобизатором при 400-700°C с последующим повторным отделением газовой фазы. Недостаточно продолжительное время пребывания обрабатываемого дисперсного материала в среде гидрофобизатора, а также нестабильность процесса конденсации паров гидрофобизатора на обрабатываемой поверхности из-за сложности обеспечения стабильного градиента температуры между упомянутой поверхностью и парами гидрофобизатора не позволяют получить высококачественное гидрофобное покрытие. Помимо этого, непрерывно работающие генераторы гидрофобного газа требуют непрерывного отвода последнего и его последующей утилизации, что дополнительно усложняет известный способ делает его экологически небезопасным.

Известен (RU 2337751, опубл. 2008.11.10) способ получения углеродсодержащих сорбентов на основе слоистых алюмосиликатов для очистки вод от многокомпонентных загрязнений, включающий одновременные обжиг и обработку алюмосиликата углеводородами нефтяного происхождения при температуре 500-700°С до образования гидрофобного нанослоя и содержания углерода в сорбенте 1,7-1,1%. Номенклатура сорбентов ограничена вермикулитом крупностью гранул 1-10 мм. Качество гидрофобного покрытия получаемых известным способом сорбентов не является гарантировано высоким из-за того, что при одновременном осуществлении обжига и гидрофобизации невозможно обеспечить необходимые условия конденсации гидрофобизатора; вдобавок, присутствие кислорода при обжиге приводит к выгоранию и повышенному расходу гидрофобизатора.

Известен (RU 2340393, опубл. 2008.12.10) способ получения сорбентов, эффективных при сборе нефти, нефтепродуктов, масел и жиров, других жидких углеводородов с водной поверхности, включающий гранулирование смеси алюмосиликатов и алюмоферритов, взятых в соотношении 10-20:1, активацию полученного материала электромагнитным полем напряженностью 10-20 В/м и акустическим полем с частотой 50-100 Гц при интенсивности воздействия 20-40 дБ, ИК излучением, пропитку гидрофобизатором, преимущественно водным раствором изопропилового спирта в смеси с полиэтилгидросилоксаном и с ненасыщенной жирной олеиновой кислотой, который с помощью компрессора с регулируемым клапаном дозировано подают в рабочую камеру в смеси со сжатым газом (воздухом, смесью воздуха с аргоном и азотом, или аргоном, или смесью аргона с азотом), нагретым до 200-400°С при подаче сквозь полость калорифера. Активация материала электромагнитным и акустическим полями, световым излучением усложняет способ и требует сложного аппаратурного оформления, что в значительной мере удорожает производство сорбента, но не гарантирует полностью его качества. Кроме того, в процессе реализации известного способа образуются уходящие газы, требующие их влажной очистки, и, соответственно, сточные воды, требующие утилизации, что также усложняет способ и увеличивает затраты. Регенерация отработанного сорбента, полученного известным способом, не предусмотрена, что также снижает рентабельность его производства.

В качестве наиболее близкого к заявляемому выбран способ получения сорбентов для очистки воды от органических примесей, в частности, морской воды от нефтепродуктов (SU 1606182, опубл. 1990.11.15), включающий высушивание пористого материала, в частности, вспученного перлита, керамзита, вермикулита, в рабочей камере при температуре 300-500°С, вакуумирование до давления не выше 250 мм рт.ст., обработку материала газифицированным углеводородным гидрофобизатором, в качестве которого используют мазут, жидкий битум, деготь, технические масла, при 180-220°С до достижения нормального давления с последующим охлаждением до температуры на 10-20°С ниже температуры конденсации гидрофобизатора и образования гидрофобной пленки.

Качество полученного известным способом гидрофобного покрытия сорбента одной загрузки (партии) получается разным из-за разницы в температуре, которую в процессе конденсации гидрофобизатора невозможно контролировать и поддерживать строго одинаковой по всему объему загруженного материала. Сорбент у стенок рабочей камеры охлаждается быстрее, вследствие чего на нем формируется гидрофобная пленка с лучшей сплошностью и с большей, иногда избыточной, толщиной. Сорбент, находящийся ближе к центру камеры, в глубине загрузки, куда проникает меньшее количество гидрофобизатора, и вдобавок, градиент температуры является недостаточным для его полной конденсации, обнаруживает более слабое гидрофобное покрытие. Кроме того, сушка в потоке газообразного теплоносителя способствует разрушению гранул малопрочных материалов, таких как перлит, вермикулит, а получение теплоносителя путем сжигания жидких углеводородов удорожает производство сорбента и приводит к ухудшению экологической обстановки из-за выброса продуктов горения в атмосферу.

Также наиболее близким к заявляемому является устройство для осуществления известного способа, являющегося предметом изобретения, описанного в авторском свидетельстве SU 1606182, опубл. 1990.11.15.

Другие известные устройства не обеспечивают гидрофобизации гранулированных пористых материалов.

Так, известно (RU 105844, опубл. 2011.06.27) устройство для получения сорбента для очистки поверхности воды от нефтепродуктов, обеспечивающее гидрофобизацию целлюлозного материала (торф, опилки, древесная стружка, щепа, вата, хлопчатобумажная ветошь и т.п.), содержащее автоклав с ограниченным доступом воздуха к нагреваемому материалу, нагреватель, представляющий собой источник микроволнового излучения, снабженное шнековыми транспортерами для загрузки и выгрузки материала. Шнековая загрузка не обеспечивает полной герметичности автоклава, что не исключает доступ воздуха к нагреваемому материалу и выброс газообразных продуктов реакции в окружающую среду. Кроме того, присутствие воздуха внутри автоклава создает опасность воспламенения паров гидрофобизатора при неконтролируемом росте давления.

Известно (RU 14531, опубл. 2000.08.10) устройство для приготовления гидрофобного сорбента на носителе из текстильного либо нетканого материала, например, технического ватина, конструктивно не предназначенное для обработки дисперсных материалов. Устройство содержит наклонный на 5-30° по отношению к горизонтальной плоскости корпус в виде отрезка трубы прямоугольного сечения с входным и выходным люками, с размещенной сверху бобиной с носителем, узел подачи в рабочие зоны смеси газообразного вещества с веществом для пропитки, а также подогретого воздуха для последующей сушки, узел регулирования давления и расхода подаваемых в корпус веществ, соединительные трубопроводы. Использование известного устройства для придания гидрофобных свойств пористым алюмосиликатным материалам нецелесообразно и неэффективно.

Известно устройство для гидрофобизации порошкообразных материалов (RU 2544699, опубл. 2015.03.20) в виде вращающегося аппарата барабанного типа с цилиндрическим корпусом, по краям которого зафиксированы два обода и крышка с двумя симметрично расположенными окнами с фторопластовыми мембранами. Внутри корпуса ко дну прикреплена емкость с рубашкой и центральным каналом, открытое или закрытое положение которого обеспечивается наконечником подвижного полого штока с отверстиями для поступления гидрофобизирующей жидкости в емкость. Полость корпуса сообщается с системой вакуумирования через отсекатель и штуцер для отвода побочных продуктов, образующихся в процессе гидрофобизации. Известное устройство выполнено вращающимся, а в этом случае соединение с системой вакуумирования посредством простого штуцера не обеспечивает достаточно надежной герметичности, что чревато просачиванием воздуха в рабочую камеру, а также выходом паров побочных продуктов в атмосферу.

Наиболее близким аналогом (SU 1606182, опубл. 1990.11.15) заявляемого устройства по назначению, а также конструктивно и по достигаемому результату является, как отмечено выше, устройство для гидрофобизации пористого сорбционного материала (вспученного перлита, кирпичной крошки, керамзита, шлака, вермикулита и др.) в газовой фазе углеводородного вещества (мазут, жидкий битум и т.п.), которое представляет собой цилиндрическую камеру, выполненную с возможностью герметизации и вакуумирования и снабженную средствами подачи газа-теплоносителя для сушки материала и гидрофобизатора в газовой фазе.

Предусмотренная в известном устройстве сушка в потоке теплоносителя способствует разрушению гранул и малопрочных материалов, таких как вермикулит, пеносиликат, перлит, ухудшая качество получаемого гидрофобного сорбента. Кроме того, подача теплоносителя, полученного путем сжигания жидких углеводородов, удорожает производство сорбента и приводит к ухудшению экологической обстановки.

Задачей изобретения является разработка способа и устройства для получения гидрофобных нефтесорбентов на основе пористых алюмосиликатов с высоким качеством гидрофобного покрытия, способных к регенерации после использования, не требующих значительных затрат и не приносящих урона окружающей среде при их производстве.

Технический результат изобретения заключается в повышении качества гидрофобного покрытия получаемых сорбентов и расширении круга гидрофобных сорбентов, регенерируемых после использования, при одновременном повышении экологической безопасности производства и снижении затрат.

Технический результат достигают способом получения гидрофобного нефтесорбента, включающим сушку пористого силикатного материала в рабочей камере (камере гидрофобизации), его обработку при пониженном давлении газифицированным углеводородным гидрофобизатором с последующим охлаждением до температуры ниже температуры конденсации гидрофобизатора, в котором, в отличие от известного, сушку производят после вакуумирования рабочей камеры до остаточного давления 20-30 кПа в атмосфере образующегося в испарителе перегретого пара при повышении температуры в камере до 280- 310°С, в ходе которого контролируют давление в камере, при этом препятствуют его увеличению выше атмосферного путем сброса пара, после достижения заданной температуры поддерживают ее до прекращения интенсивного выделения пара из отводного патрубка, затем сбрасывают пар в ресивер, предварительно вакуумированный до остаточного давления 10-15 кПа, при температуре обрабатываемого материала 200-250°С, после чего поднимают температуру в камере гидрофобизации до 350-400°С, вносят гидрофобизатор из расчета 1-2 мл на 1 литр обрабатываемого материала и выдерживают при достигнутой температуре в течение 10-30 минут для обеспечения испарения гидрофобизатора, после чего отключают нагрев и вносят в испаритель в верхней части камеры гидрофобизации воду из расчета 0,1-0,3 мл на 1 литр объема камеры для повышения давления до 80-100 кПа, после остывания содержимого камеры до температуры ниже 120°С впускают в камеру воздух, оставляют до уравновешивания температуры обработанного материала с температурой окружающей среды, после чего производят выгрузку.

В преимущественном варианте осуществления способа в качестве гидрофобизатора используют тяжелые дистиллятные нефтепродукты.

Указанный технический результат достигают также устройством для осуществления способа получения гидрофобного нефтесорбента, представляющим собой цилиндрическую камеру, выполненную с возможностью герметизации и вакуумирования и снабженную средствами подачи гидрофобизатора, которая, в отличие от известной, установлена горизонтально и выполнена с герметичной дверцей-крышкой для загрузки и выгрузки сорбента и продольными внутренними ребрами для размещения поддонов с гидрофобизируемым материалом, снабжена патрубком с запорным клапаном для подачи внутрь гидрофобизатора в жидкой фазе из размешенной снаружи емкости и испарителем для гидрофобизатора, патрубком с запорным клапаном для подключения вакуумного ресивера объемом, превышающим объем камеры, оснащенного вакуумным насосом и вакуум-манометром, при этом в нижней части камеры установлена кювета-испаритель для воды.

В преимущественном варианте осуществления предлагаемого изобретения камера гидрофобизации оснащена устройством электроподогрева, термопарой и выполнена с изоляцией.

Кроме того, дверца-крышка камеры гидрофобизации снабжена средствами охлаждения.

Предлагаемое устройство, общий вид которого показан на чертеже, содержит цилиндрическую горизонтально расположенную рабочую камеру (камеру гидрофобизации) 1, снабженную устройством электроподогрева, термопарой для контроля температуры и теплоизоляцией (на чертеже не показаны), выполненную с герметично закрывающейся крышкой 2 (крышкой дверцей вследствие горизонтального расположения камеры), которая снабжена средствами охлаждения (на чертеже не показаны). Внутренние стенки камеры гидрофобизации 1 снабжены продольными ребрами для размещения на них перфорированных поддонов 3 с гидрофобизируемым материалом. В нижней части камеры 1 размещена кювета 4 для испаряемой воды, в верхней под патрубком для подачи гидрофобизатора установлен испаритель 5, представляющий собой наклонный желоб, упирающийся в заднюю стенку шкафа. Камера гидрофобизации снабжена патрубком отвода пара с запорным клапаном 6, устройством 7 подачи гидрофобизатора с запорным клапаном 8 и манометром-вакуумметром 9.

Камера 1 соединена с вакуумным ресивером 10 посредством соединительного патрубка 11 с запорным клапаном 12. Вакуумный ресивер 10 в нижней части снабжен патрубком с запорным клапаном 13 для сброса конденсата и вакуумметром 14.

Разряжение в вакуумном ресивере 10 обеспечивается вакуумным насосом 15, соединенным с ресивером 10 посредством трубопровода 16, имеющего запорный клапан 17.

Предлагаемое устройство работает следующим образом, обеспечивая осуществление предлагаемого способа.

Предварительно с помощью вакуумного насоса 15 при открытом клапане 17 и закрытом клапане 12 в ресивере 10 создают разряжение до остаточного давления 10-15 кПа, которое контролируют по вакуумметру 14. По достижении заданного остаточного давления вакуумный насос выключают, клапан 17 закрывают.

Подлежащее гидрофобизации сырье (пористый алюмосиликатный сорбционный материал) укладывают на перфорированные поддоны 3, снабженные сетками в случае мелкодисперсного сырья, и помещают в камеру 1, где проводят его прогрев и сушку в статических условиях в среде перегретого водяного пара. Для этого в металлическую кювету-испаритель 4 в нижней части камеры 1 наливают расчетное количество воды. Камеру 1 герметизируют, для этого закрывают крышку 2 и клапаны 6 и 8. Затем, открыв клапан 12, ее вакуумируют до величины остаточного давления 20-30 кПа, после чего осуществляют нагрев до температуры 350-400°С. По мере испарения воды из кюветы-испарителя 4 происходит заполнение объема рабочей камеры водяным паром, который, благодаря высокой теплоемкости и теплопроводности, обеспечивает эффективную передачу тепла от нагреваемых стенок камеры 1 обрабатываемому материалу. После уравнивания давления в камере с атмосферным, выпускной клапан 6 переводят в открытое положение и начинают сброс избыточного пара, поддерживая давление в камере в пределах атмосферного.

Обработку сорбента проводят до прекращения интенсивного выделения пара из отводного патрубка, после чего камеру вакуумируют в подготовленный ресивер с остаточным давлением 10-15 кПа. Температура сорбента при этом составляет 200-250°С.

Затем осуществляют разогрев вакуумированной камеры гидрофобизации до температуры 350-400°С. Разогрев в общей сложности (от начала нагревания) занимает около полутора часов. Спустя 20-30 минут после достижения заданной температуры наблюдается снижение интенсивности теплообмена и уменьшение выделения пара, что служит сигналом для сброса пара в ресивер до остаточного давления в камере гидрофобизации 12-15 кПа. В камеру по желобу на задней внутренней стенке подают жидкий гидрофобизатор из расчета 1-2 мл на 1 литр обрабатываемого материала и поддерживают достигнутую температуру еще в течение 10-30 мин для обеспечения испарения гидрофобизатора, после чего отключают нагрев. В результате образования паров гидрофобизатора давление в камере повышается до 25-40 кПа. Для повышения давления до 80-100 кПа и создания благоприятных условий конденсации паров гидрофобизатора на обрабатываемом сорбенте после отключения нагрева через патрубок подачи жидкого гидрофобизатора в верхний испаритель вносят воду из расчета 0,1-0,3 мл на литр объема камеры гидрофобизации.

В качестве гидрофобизатора оптимальный результат дают тяжелые дистиллятные нефтепродукты: вакуумный газойль, печное топливо, технические масла (в том числе, отработавшие), парафин. Использование остаточных нефтепродуктов (топочный мазут, битум) нецелесообразно из-за их высокой вязкости и образования значительного нагара, а также завышенного расхода. Использование в качестве гидрофобизатора среднедистиллятных нефтепродуктов (дизельного топлива) приводит к получению продукта со слабыми гидрофобными свойствами (из-за низкой температуры кипения).

После охлаждения камеры гидрофобизации с обработанным материалом до температуры ниже 120°С (остаточное давление 15-20 кПа) в камеру впускают воздух и оставляют до уравнивания ее температуры с температурой окружающей среды, затем производят выгрузку полученного гидрофобизированного нефтесорбента.

Регенерация нефтесорбента производится в той же последовательности, что и гидрофобизация исходного сырья с той лишь разницей, что в качестве сырья используют отработавший нефтесорбент.

Проведенные испытания полученных гидрофобных нефтесорбентов, включающие оценку сорбционной емкости, величины водопоглощения, а также степени очистки водной среды от нефтепродуктов, подтверждают их эффективность. Гидрофобные сорбенты, полученные предлагаемым способом, могут с успехом применяться, в первую очередь, при ликвидации аварийных разливов на водной поверхности, в случае утечки нефтепродуктов, при загрязнении окружающей среды.

Проведенные эксперименты свидетельствуют о некотором снижении сорбционной емкости сорбента после гидрофобной обработки, что объясняется уменьшением его пористости, заполнением открытых пор гидрофобизатором. Однако необработанный сорбент при очистке водной среды оказывается неэффективным: он будет преимущественно поглощать воду, быстро требует регенерации, причем не выдерживает столько циклов регенерации, как гидрофобный сорбент, особенно в случае изначально недостаточно высоких прочностных свойств самого сорбента. Именно низкое водопоглощение, которое является результатом гидрофобизации, обеспечивает возможность сорбционного извлечения нефтепродуктов из водной среды с помощью пористых алюмосиликатных сорбентов.

Примеры конкретного осуществления способа с применением устройства.

В качестве устройства для осуществления способа использовали модифицированный сушильный шкаф ШС-635-5,5 с рабочим объемом 635 л. Мощность нагревателя 45 кВт, максимальная температура нагрева 550°С, максимальное разряжение 0,25 кПа. Стандартный шкаф оснащен двумя патрубками с шаровыми клапанами: один для подачи гидрофобизатора, другой для отвода пара, установленными в верхней части шкафа, а также патрубком для предохранительного клапана в задней части. К штатному вакуумному вентилю шкафа присоединена вакуумная магистраль, связывающая его с вакуумным ресивером объемом 900 л. К ресиверу через вакуумный клапан подсоединен роторно-пластинчатый вакуумный насос. Шкаф и ресивер снабжены вакуумметрами. Количество загружаемого материала до 200 л.

Пример 1

200 литров керамзита с насыпной плотностью 550÷600 кг/м³ было размещено на 5 поддонах с толщиной насыпного слоя 40-60 мм. В нижний испаритель залито 0,7 л воды. Рабочая камера загерметизирована и вакуумирована до остаточного давления 30 кПа, после чего включен нагрев до Т=380°С (при t>300°С включается водяное охлаждение крышки-дверцы камеры). Ресивер вакуумирован до остаточного давления 10 кПа. Через 70 мин (Т=310°С) начат сброс пара в атмосферу. Заданная температура достигнута через 1,5 часа после начала нагрева. Через 0,5 часа после достижения заданной температуры интенсивность теплообмена и выделения пара значительно снизились. Осуществлен сброс пара в ресивер, результирующее остаточное давление в камере 12 кПа. В испаритель внесено 300 мл темного печного топлива ТУ 025192-002-39968249-2008 (из питателя по желобу на задней внутренней стенке камеры). В течение 20 минут давление возросло до 28 кПа. После отключения нагрева в испаритель внесли 270 мл воды, в результате чего давление увеличилось до 92 кПа. Через 20 часов в камере установилась температура 76°С при давлении 18 кПа. Выгрузку произвели после окончательного остывания и установления теплового равновесия с окружающей средой.

Пример 2

16,3 кг перлита (200 л) было размещено на 5 поддонах толщиной насыпного слоя 40-60 мм. В нижний испаритель залито 0,8 л воды. Рабочая камера загерметизирована и вакуумирована до остаточного давления 20 кПа, после чего включен нагрев до Т=400°С (при t>300°С включается водяное охлаждение крышки-дверцы камеры). Ресивер был вакуумирован до остаточного давления 13 кПа. Через 60 мин (Т=280°С) начат сброс пара в атмосферу. Заданная температура достигнута через 1,5 часа после начала нагрева. Через 20 мин после достижения заданной температуры интенсивность теплообмена и выделения пара значительно снизились, начат сброс пара в ресивер. После этого установилось давление 15 кПа. Внесено 400 мл отработанного моторного масла, давление в течение 20 минут возросло до 36 кПа. После отключения нагрева в верхний испаритель внесли 200 мл воды, в результате чего давление увеличилось до 84 кПа. Через 20 часов температура обработанного материала в камере составила 86°С при давлении 20 кПа. Выгрузка осуществлена после установления теплового равновесия с окружающей средой (22°С).

Была проведена оценка сорбционных и водопоглощающих свойств полученного нефтесорбента.

Водопоглощение образцов определялось по ГОСТ 8269.0-97 следующим образом: исследуемые образцы известной массы выдерживали в течение 48 ч полностью погруженными в сосуд с водой. После этого взвешивали, удалив поверхностную влагу.

Водопоглощение (W, масс %) определяли по формуле:

где m₁ - масса образца в насыщенном водой состоянии, г;

m - масса образца в сухом состоянии, г.

Сорбционную емкость (г/г) образцов определяли в соответствии со стандартом ASTM F:726-12 гравиметрически по разности масс исходного и насыщенного нефтепродуктом адсорбента при температуре испытаний 22±3°С и относительной влажности 20-70%. Образец известной массы на 15 минут погружали в испытательный контейнер, заполненный нефтепродуктом. После стекания излишек нефтепродукта определяли массу поглощенного вещества.

Результаты определения водопоглощения и сорбционной емкости нефтесорбента, полученного предлагаемым способом, по примерам 1 и 2 приведены в таблице 1.

Эффективность очистки определяли на модельных системах, имитирующих загрязнение воды дизельным топливом. Известное количество дизельного топлива наносилось на поверхность воды. Затем на пятно нефтепродукта равномерно наносили слой адсорбента определенной массы и выдерживали до полного насыщения адсорбента нефтепродуктом. После этого насыщенный адсорбент извлекали и взвешивали после удаления нефтепродукта с его поверхности.

По известной методике проводили анализ пробы воды на концентратомере КН-2 м (ПЭП «Сибэкоприбор», Россия) до и после экстрагирования нефтепродукта четыреххлористым углеродом с помощью лабораторного экстрактора ЭЛ-1 (ПЭП «Сибэкоприбор», Россия).

Массовую концентрацию нефтепродукта С_НП, мг/л в пробе анализируемой воды рассчитывали по формуле:

где С_изм - массовая концентрация нефтепродукта в элюате, измеренная на приборе, мг/л;

- объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения экстракции, мл;

K - коэффициент разбавления;

V - объем пробы анализируемой воды, мл.

Степень очистки воды S, % в результате процесса адсорбции (степень извлечения НП из воды) оценивали по формуле:

Результаты расчета эффективности очистки представлены в таблице 2.