СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ МИКРООРГАНИЗМОВ

Изобретение относится к способам получения сорбентов на основе растительного кремнийсодержащего сырья и может быть использовано для очистки воды, в том числе питьевой, от микроорганизмов для профилактики вызываемых последними инфекционных заболеваний.

В настоящее время в литературе описано несколько тысяч химических соединений, обладающих биоцидными свойствами, однако на практике по соображениям безопасности используются далеко не все, причем ежегодно десятки биоцидных препаратов снимаются с производства по причине их низкой антимикробной активности либо высокой токсичности. В связи с быстрой адаптацией микроорганизмов, возрастающими требованиями к экологической безопасности препаратов, безопасности и технологичности их производства, а также к их токсичности и аллергенности существует необходимость поиска новых препаратов и способов их получения. Актуальными направлениями при создании новых биоцидных материалов являются не только повышение их антимикробной активности (при этом возрастает и их токсичность), но и увеличение длительности их антимикробного действия, снижение токсичности, аллергенности и экологическая безопасность.

В настоящее время широко используются биоцидные сорбционные материалы, полученные путем модифицирования органических или неорганических сорбентов серебром или (реже) йодом.

Известен биоцидный полимерный сорбент для обеззараживания водных сред (пат. РФ 2312705, опубл. 2007.12.20), включающий в себя подложку из пористого ионообменного полимерного материала с развитой поверхностью, на которую нанесен модифицирующий биоцидный компонент: гетероциклическое соединение каркасного типа теотропин (тетраметилендиэтилентетрамин) - в количестве 1,5-4 ммоль на 1 г ионообменного полимерного материала. Недостатком известного сорбента является сложная технологическая схема его получения, которая включает длительный (в течение недели) процесс выдерживания полимерного анионита (катионита) в растворе теотропина, при этом требуется его предварительное получение путем сополимеризации (например, стирола и дивинилбензола, акрилонитрила и дивинилбензола).

Известен описанный в патенте РФ №2163505, опубл. 2001.02.27 способ получения сорбента из растительного лигноцеллюлозного сырья, а именно овсяной соломы, которую с этой целью подвергают механическому размолу, затем обрабатывают раствором гидроксида натрия концентрацией 0,1-2 н. при атмосферном давлении и температуре кипения смеси 100-105°C в течение 2-5 ч, после чего промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают. Полученный сорбент является экологически чистым и может быть использован для очистки жидких сред, в частности пищевых жидкостей, от радионуклидов. Однако сорбент, полученный известным способом, не обладает выраженными бактерицидными свойствами и не обеспечивает эффективной очистки жидких сред от микроорганизмов: фактически при обработке из соломы удаляют содержащийся в ней диоксид кремния, а в качестве сорбента используют высушенный целлюлозный остаток.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения на основе природного сырья кремнийсодержащего сорбента для применения в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения, очистки природных и сточных вод от токсичных ионов металлов, органических соединений и микроорганизмов для доочистки питьевой воды (пат. РФ №2489204, опубл. 2013.08.10), включающий смешивание измельченных опок (фильтровальный материал из кремнистой породы, состоящей из окременелых опаловых створок диатомовых водорослей) с активным углем, портландцементом, 10% раствором хлорида натрия и 10% раствором хлорида кальция, формование гранул с последующим высушиванием и выдерживанием в проточной воде до отрицательной реакции на хлорид-ион.

Используемое в известном способе многокомпонентное исходное сырье является невозобновляемым, к тому же необходимость его подготовки и очистки требует значительного расхода воды и связана с трудозатратами, что отрицательно сказывается на экономических показателях способа. Существенный недостаток известного способа заключается в том, что при использовании полученного с его помощью сорбента неизбежным является загрязнение очищаемой воды нежелательными примесями вследствие вымывания компонентов сорбента, в частности портландцемента, что неприемлемо для питьевой воды.

Задачей изобретения является создание способа получения из возобновляемого природного сырья эффективного сорбента для очистки питьевой воды от микроорганизмов, не загрязняющего воду в процессе очистки своими составляющими.

Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении степени очистки питьевой воды за счет исключения возможности вымывания из получаемого сорбента и попадания в очищаемую воду нежелательных примесей при одновременном улучшении экономических показателей способа.

Указанный технический результат достигается способом получения кремнийсодержащего сорбента для очистки воды на основе природного сырья, включающим подготовку и обработку исходных компонентов, в котором, в отличие от известного, в качестве природного сырья используют рисовую шелуху, которую обрабатывают 1 н. раствором щелочи NaOH или KOH или при 50-95°C в течение 30-90 мин с последующим отделением щелочного экстракта и добавлением к нему концентрированной минеральной кислоты до значения pH 4,0-6,0, выпавший осадок отделяют от раствора, промывают водой до отрицательной реакции на анионы упомянутой кислоты и высушивают при 90-105°C до постоянной массы.

В преимущественном варианте осуществления способа в качестве минеральной кислоты используют соляную HCl, или серную H₂SO₄, или азотную HNO₃ кислоту.

Способ осуществляют следующим образом.

Подготовленное сырье из отходов рисового производства, представляющее собой плодовые оболочки риса (рисовую шелуху), заливают раствором щелочи NaOH или КОН, нагревают смесь до 50-95°С и выдерживают при этой температуре в течение 30-90 мин.

Отделяют щелочной раствор (экстракт) от нерастворившегося обескремненного остатка рисовой шелухи, который далее может быть использован в качестве сырья для получения целлюлозных материалов по известным технологиям.

В полученный щелочной раствор, содержащий ортосиликат натрия Na₄SiO₄, постепенно добавляют при перемешивании концентрированную минеральную кислоту (HCl, или H₂SO₄, или HNO₃) до значения pH 4,0-6,0.

Выпавший осадок отделяют от раствора одним из известных способов, например фильтрованием (декантацией, центрифугированием, с помощью фильтрующей ткани), промывают водой до отрицательной реакции на хлорид- или сульфат-, или нитрат-ионы; затем высушивают при температуре 90-105°C до постоянной массы.

По данным химического, термогравиметрического и рентгенофазового анализа, полученный продукт представляет собой аморфный диоксида кремния SiO₂·nH₂O (содержание SiO₂ - 88,5-90,0%, воды - 8,9-11,3%). Мезопористый (средний диаметр пор 3,9 нм) с незначительным количеством микро- и макропор диоксид кремния с удельной поверхностью 479 м²/г проявляет четко выраженные сорбирующие свойства в отношении тестовых культур условно патогенных штаммов микроорганизмов и ассоциации пресноводных бактерий и может успешно применяться для очистки питьевой воды.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить круг сорбентов, получаемых из экологически чистого возобновляемого природного сырья, являющегося крупнотоннажным отходом производства риса.

Примеры конкретного осуществления способа

Исходным сырьем для получения кремнийсодержащего сорбента служила шелуха риса сорта "Дальневосточный", отобранная в п.Тимирязевский Приморского края в 2010 г. и предварительно подготовленная следующим образом: шелуху просеивали через сито и отбирали фракцию с размером частиц не менее 2 мм, которую промывали водой и сушили на воздухе.

Исследование полученных образцов сорбента проводили методами химического, ИК спектроскопического (Фурье-спектрофотометр Shimadzu FTIR Prestige-21, диапазон частот 400-4000 см^-1, вазелиновое масло), рентгенофазового (дифрактометр Bruker D8 ADVANCE, CuK_α-излучение) и термогравиметрического (дериватограф Q-1000) анализов по стандартным методикам. Удельная поверхность образцов (5_уд) и распределение пор по размерам определены по адсорбции азота на анализаторе ASAP 2020 (Micromeritics Instrument Corporation).

Для проверки сорбирующей способности полученных сорбентов использовались тестовые культуры микроорганизмов, хранящиеся в музее культур Института биологии моря им. А.В. Жирмунского Дальневосточного отделения Российской Академии наук: Escherichia coli ATCC 15034, Bacillus subtilis BKM B501, Candida albicans KMM 455, Pseudomonas aeruginosa KMM 433 and Staphylococcus aureus ATCC 21027.

Культуры выращивали на триптозно-соевом агаре (Caso-agar, Merck) в течение суток при 28°C. Для получения природной ассоциации микрофлоры воды была взята проба из реки Кай, протекающей в пригороде Нячанга (Вьетнам). Посев воды производили на чашки Петри с триптозно-соевым агаром и выращивали при вышеописанных условиях. Выросшие на чашках чистые культуры и микробную ассоциацию суспендировали в 0.05 М растворе NaCl для получения бактериальной суспензии с оптической плотностью OD₆₇₀=0,300.

Интенсивность адсорбции микроорганизмов образцами изучали фильтрованием бактериальных суспензий через определенное количество порошкового сорбента. Во всех тестах на адсорбцию 0.5 см³ порошка сорбента помещали на фильтровальную бумагу и пропускали через него 10 мл суспензии, содержащей 10⁸ клеток/мл. Концентрацию клеток в суспензии после фильтрования оценивали спектрофотометрически и определяли по предварительно построенным калибровочным кривым. Процентное содержание адсорбированных клеток определяли по следующему уравнению:

где С₀ и C₁ - концентрация бактериальных клеток в суспензии до и после взаимодействия соответственно (кл/мл).

Пример 1

Навеску подготовленной рисовой шелухи 100 г заливали 1300 мл 1 н. NaOH (соотношение Т:Ж=1:13), нагревали до 95°C и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин периодически или постоянно перемешивая. Обработанную шелуху вместе с раствором охлаждали до комнатной температуры и отделяли раствор, содержащий ортосиликат натрия Na₄SiO₄, от нерастворившегося остатка сырья, при этом количество нерастворившегося сырья составляло ~59% от общей массы. К полученному раствору по частям при перемешивании добавляли концентрированную соляную кислоту (d=1,175 г/см³) до pH 4,0 (~40 мл). Образовавшийся осадок диоксида кремния отфильтровывали, промывали водой для удаления остатков кислоты и высушивали при 90°С в течение 60 мин (до постоянной массы).

ИК спектр полученного образца (см. чертеж) содержит полосы поглощения при 467-470, 798-804 и 1095-1101 см^-1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям силоксановых связей Si-О-Si, характерных для аморфного диоксида кремния, а также полосу средней интенсивности при 958 см¹, однозначно указывающую на колебания силанольной связи Si-ОН.

Полученный образец диоксида кремния проявляет выраженную адсорбционную способность по отношению к четырем использованным штаммам и пресноводной микробной ассоциации, но является инертным по отношению к Е.coli, при этом наиболее активно он сорбирует S.aureus, С.albicans и упомянутую природную ассоциацию пресноводных микроорганизмов (адсорбционная способность: 95%, 72% и 64%, соответственно), наименее активно - P.Aeruginosa и В.Subtilis (45% и 28%).

Пример 2

Навеску подготовленной рисовой шелухи 100 г заливали 1300 мл 1 н. КОН, нагревали до 50°C и выдерживали при этой температуре в течение 90 мин при перемешивании. Раствор отфильтровывали и добавляли к нему по частям при перемешивании концентрированную серную кислоту (d=1,84 г/см³) до pH 6,0 (~35 мл). Образовавшийся осадок отделяли от раствора, промывали водой для удаления остатков кислоты и высушивали при 105°C в течение 40 мин (до постоянной массы).

В результате был получен образец диоксида кремния, аналогичный представленному в примере 1.